鐘金魁 趙保衛(wèi)，2＊＊ 朱 琨 馬鋒鋒 冉婧媛 Obemah David Nartey

(1.蘭州交通大學(xué)環(huán)境與市政工程學(xué)院，蘭州，730070;2.寒旱地區(qū)水資源綜合利用教育部工程研究中心，蘭州，730070)

表面活性劑對菲的增溶動力學(xué)及質(zhì)量增溶比(WSR)與親水親油平衡值(HLB)的關(guān)系*

鐘金魁1趙保衛(wèi)1，2＊＊朱 琨1馬鋒鋒1冉婧媛1Obemah David Nartey1

(1.蘭州交通大學(xué)環(huán)境與市政工程學(xué)院，蘭州，730070;2.寒旱地區(qū)水資源綜合利用教育部工程研究中心，蘭州，730070)

采用振蕩實驗方法，比較研究了2種非離子表面活性劑(Triton X-100和Tween80)和2種陰離子表面活性劑(SDS和SDBS)對菲的最佳增溶振蕩時間及其對菲的增溶能力，同時也比較分析了表面活性劑對菲的質(zhì)量增溶比(WSR)與其親水親油平衡值(HLB)的關(guān)系.結(jié)果表明，Triton X-100、Tween 80、SDBS和SDS對菲的最佳增溶振蕩時間分別為12、12、24和36 h.在表面活性劑臨界膠束濃度(CMC)上下，4種表面活性劑對菲均具有增溶能力，尤其表面活性劑濃度超過其臨界膠束濃度(CMC)時，增溶效果更加明顯.實驗數(shù)據(jù)也表明4種表面活性劑對菲的增溶能力存在差異，即非離子表面活性劑對菲的增溶能力大于陰離子表面活性劑對其的增溶能力，具體表現(xiàn)為Triton X-100＞Tween80＞SDS＞SDBS.該順序與表面活性劑的HLB有關(guān).

表面活性劑，多環(huán)芳烴，增溶，動力學(xué)，親水親油平衡值.

當前，污染土壤修復(fù)的主要方式有物理修復(fù)、化學(xué)修復(fù)與生物修復(fù)［1-2］.其中，表面活性劑強化修復(fù)土壤有機污染因其周期短、效率高，有望成為土壤和地下水有機污染治理的實用技術(shù)［3-6］.

一些多環(huán)芳烴(Polycyclic Aromatic Hydrocarbons，PAHs)具有致癌、致畸、致突變效應(yīng)，被認為是最有害的環(huán)境污染物［6］.美國環(huán)保局(USEPA)已經(jīng)將16種不帶支鏈的PAHs列入優(yōu)先污染物黑名單［7-9］.PAHs在水中溶解度小，當其通過地面徑流、大氣沉降等進入土壤環(huán)境后，易于強烈吸附到土壤有機質(zhì)上［10］，由此限制了PAHs的水淋洗/清洗效率.表面活性劑化學(xué)強化修復(fù)是利用表面活性劑的增溶和增流作用來提高污染物的遷移性，提高其在水溶液中的溶解度，然后通過原位淋洗和異位清洗，達到現(xiàn)場修復(fù)的目的.因此，提高難降解有機物的溶解度，同時降低表面活性劑的用量，減少其污染是土壤有機污染化學(xué)與生物修復(fù)，特別是表面活性劑增效修復(fù)的關(guān)鍵.國內(nèi)外將表面活性劑廣泛用于增溶疏水性有機污染物的研究不少［11-17］，但對表面活性劑增溶多環(huán)芳烴的能力及動力學(xué)與其親水-親油平衡值(Hydrophile-lipophile balance，HLB)的相關(guān)性方面的研究鮮有報道.

本文以菲為代表，研究了2種陰離子表面活性劑(SDS和SDBS)和2種非離子表面活性劑(Triton X-100和Tween80)對多環(huán)芳烴的增溶動力學(xué)，考察了4種表面活性劑對菲的質(zhì)量增溶比(WSR)及WSR與表面活性劑的HLB之間的關(guān)系，以期為今后開展多環(huán)芳烴污染土壤的化學(xué)修復(fù)提供參考.

1 實驗部分

1.1 試劑和儀器

陰離子表面活性劑十二烷基硫酸鈉(SDS)(分析純，J＆K Chemical LTD，Japan)和十二烷基苯磺酸鈉(SDBS)(分析純，TOKYO KASEI KOGYO.Co.，Japan)、非離子表面活性劑聚氧乙烯辛基苯酚醚(Triton X-100)和聚氧乙烯失水山梨醇單油酸酯(Tween80)(分析純，Acros Organic，USA);菲(分析純，Aldrich Chemical Co.，USA);甲醇(色譜純);超純水.主要試劑的物化參數(shù)見表1.

Thermo Fisher LCQ Advantage 4000液質(zhì)聯(lián)用儀的Surveyor高效液相色譜系統(tǒng)，配置有PDA(光電二極管陣列檢測器)，自動進樣器和載樣泵;高效液相色譜分析柱(4.6 mm×250 mm×5 μm，LICHROM ODS2);DG超聲波清洗器;SHZ-82氣浴恒溫振蕩器;Anke TDL80-2B離心機和MilliQ去離子水發(fā)生器.

表1 表面活性劑和菲的物化參數(shù)Table 1 Physico-chemical parameters of surfactants and PHE

1.2 實驗方法

在50 mL碘量瓶中，分別加入稍過量的菲晶體和20 mL一定濃度的表面活性劑溶液，蓋緊塞子，在25℃和150 r·min－1條件下振蕩一定時間，將懸浮液倒入15 mL離心管中，加蓋密封后以3500 r·min－1離心30 min，完全分離未溶解的菲，用棉簽仔細地將離心管壁及上清液表面的漂浮物蘸去，然后將上清液轉(zhuǎn)入另一離心管中.準確移取適量上清液于25 mL比色管中，往其中加入10 mL甲醇后用去離子水定容，定容后的待測液過0.22 μm的注射器濾膜到進樣瓶中，用HPLC分析水溶液中菲的濃度.

1.3 液相色譜條件

AT-LICHROM ODS2 C18 反相色譜柱(250 mm ×4.6 mm ×5 μm);流動相為甲醇∶水(80∶20);流速1 mL·min－1;柱溫 40 ℃;進樣量10 μL;檢測波長254 nm.

2 結(jié)果與討論

2.1 增溶動力學(xué)

用2000 mg·L－1的非離子表面活性劑(Triton X-100和Tween80)和4000 mg·L－1的陰離子表面活性劑(SDS和SDBS)進行了增溶動力學(xué)實驗，結(jié)果如圖1所示.菲在Triton X-100、Tween80、SDS和SDBS溶液中的最大表觀溶解度分別出現(xiàn)在12 h、12 h、36 h和24 h，將其定為以后實驗的增溶振蕩時間.

圖1 表面活性劑對菲的最佳增溶振蕩時間Fig.1 The optimal agitation duration for solubilizing phenanthrene by surfactants

設(shè)菲在表面活性劑溶液中的增溶過程為:

式中，C14H10(s)、C14H10(w)和C14H10(m)分別為固相、水相和膠束相中的菲，k和k－1分別表示菲從固相進入水相以及從水相回到固相的速率常數(shù);k'和 k'－1表示菲從水相進入膠束相以及從膠束相逃逸重新回到水相的速率常數(shù).增溶開始階段，k＞k－1，k'＞k'－1，菲通過表面活性劑增溶進入膠束內(nèi)核，表面活性劑對菲的增溶速度較快，表觀增溶速度為正值，并隨著振蕩時間的延長，菲的表觀溶解度(S*w)達最大值，如圖1所示，4種表面活性劑對菲的表觀溶解度均出現(xiàn)一個峰值.但是，隨著振蕩時間的進一步延長，增溶于膠束中的菲又逃逸回水相，進而重新回到固相，膠束及其膠核內(nèi)的菲也可能通過疏水作用吸附在固相菲表面，這時k＜k－1，k'＜k'－1，表觀增溶速度又變?yōu)樨撝担率狗频谋碛^溶解度又出現(xiàn)下降［24］.

2.2 表面活性劑濃度對菲的增溶影響

試驗了表面活性劑Triton X-100、Tween80、SDS和SDBS在其臨界膠束濃度(CMC)上下對菲的增溶作用，見圖2.

圖2 表面活性劑濃度對菲增溶的影響(a)c＜CMC;(b)c＞CMCFig.2 Influence of surfactant concentration on the solubility enhancement of phenanthrene

菲的表觀溶解度在表面活性劑CMC前后均表現(xiàn)為線性增加，但增溶效果不同.當表面活性劑濃度超過CMC后，菲的表觀溶解度隨著表面活性劑濃度的增大而顯著增加.這是因為，當表面活性劑濃度超過CMC后，溶液中出現(xiàn)膠團.菲很快在膠團相和水相之間進行分配而進入膠團，根據(jù)相似相溶原理，膠團相/水相間的分配系數(shù)很大，導(dǎo)致表面活性劑濃度大于CMC時，菲的表觀溶解度同表面活性劑的濃度成線性關(guān)系［25］.4種表面活性劑增溶菲的線性回歸數(shù)據(jù)見表2.

表面活性劑對有機物增溶作用的大小與表面活性劑單體、膠束濃度和溶質(zhì)在單體/水、膠束/水介質(zhì)間的分配系數(shù)有關(guān)，表達如下［26］:

式中，K1、K2分別為表面活性劑濃度在CMC前、后增溶曲線線性回歸方程的斜率.經(jīng)計算得到的Kmn、Kmc，數(shù)據(jù)見表2.

在CMC以上，可通過WSR比較表面活性劑對菲的增溶能力的大小［27］.WSR表示增加單位表面活性劑質(zhì)量濃度時菲表觀溶解度的增加，表達式如下:

由圖2及表2可知，4種表面活性劑對菲都具有增溶作用.在表面活性劑濃度低于CMC時，表面活性劑對菲的增溶順序為 Triton X-100＞Tween80＞SDS＞SDBS，相應(yīng)的 Kmn值分別為2.76×103、9.91×102、5.23×102、4.46×102，而表面活性劑濃度高于 CMC 時，表面活性劑對菲的增溶順序與低濃度時的一致，相應(yīng)的 Kmc分別為 2.20 ×104、1.81 ×104、1.01 ×104、2.83 ×103.由此可見，菲在水中表觀溶解度的增大是由于其在表面活性劑膠體中的分配作用所致.在表面活性劑濃度為4000 mg·L－1時，菲在 Triton X-100、Tween80、SDS、SDBS 中的增溶倍數(shù)分別為:67.5、59.6、13.1、8.8;在表面活性劑濃度為8000 mg·L－1時，Sw*/Sw分別為164、153、52、22.兩種非離子表面活性劑的增溶能力遠大于兩種陰離子表面活性劑對菲的增溶能力，這與非離子表面活性劑具有較低的CMC有關(guān).

表2 表面活性劑對菲的增溶曲線的線性回歸數(shù)據(jù)Table 2 Linear regression data of solubility enhancement curve of phenanthrene by surfactants

2.3 表面活性劑HLB與增溶的關(guān)系

如圖3所示，非離子表面活性劑Triton X-100和Tween80的HLB分別為13.5和15，遠小于陰離子表面活性劑SDS的HLB值40，對憎水性有機物菲具有較強的增溶能力.Doong等［28］也認為，與非離子表面活性劑相比，陰離子表面活性劑對多環(huán)芳烴的增溶能力較小是由于具有較大的HLB值.但對SDBS來說，其HLB值在4種表面活性劑中最小，但其對菲的增溶能力卻最弱，與經(jīng)驗規(guī)律不符.

楊坤［29］認為表面活性劑HLB越小，其親水性越弱，導(dǎo)致用于增溶菲的表面活性劑水溶液的濃度過高，從而降低其增溶能力.另外，由于SDS的CMC比SDBS的CMC大的多，由此引起的Na+濃度也較大，Na+濃度越大，使表面活性劑SDS形成膠束的聚集數(shù)越高(SDS聚集數(shù)為89，SDBS的聚集數(shù)為87)，膠束體積變大，可以使更多疏水有機物進入膠束內(nèi)部［30］.其次，SDBS碳氫鏈中的苯環(huán)易極化，將減小碳氫鏈的疏水性，而且可能因為苯環(huán)的存在，增加了位阻效應(yīng)，加之菲的極性很小，增溶位置主要在膠束烴核內(nèi)，由于位阻的關(guān)系，深入膠束內(nèi)部較困難，增溶量較小.還有，SDBS膠團形成過程中，與磺酸根直接相連的苯環(huán)具有一定的負電荷，應(yīng)該表現(xiàn)為極性基，這種極性基在烷基苯磺酸鈉形成的膠團中，苯環(huán)應(yīng)該作為極性基伸展在膠團內(nèi)核的外部，由于極性增加，因此滲透到膠團柵欄層中的水分子相應(yīng)增加，導(dǎo)致菲周圍環(huán)境的極性增加，增溶菲的能力相應(yīng)降低［19］.以上因素的綜合效應(yīng)，引起SDS降低表面張力的能力和效率都比SDBS的大(用πCMC表示表面活性劑降低表面張力的能力，其中SDS的πCMC為33.5，SDBS的 πCMC為 25.8;用 Ccmc/C2，π表示降低表面張力的效率，SDS 的 Ccmc/C2，π為 2.96，SDBS 的為1.33)［30］.綜上所述，表面活性劑的HLB與其增溶能力為負相關(guān)的論述對結(jié)構(gòu)相似的同系物可能有一定的參考價值，但是要作為一個普遍規(guī)律應(yīng)用于所有表面活性劑增溶能力的判斷上還存在一定局限.

圖3 表面活性劑對菲的增溶能力Fig.3 The solubilization enhancement capacity of surfactants for PHE

3 結(jié)論

(1)確定了表面活性劑Triton X-100、Tween80、SDBS和SDS對菲的增溶最佳增溶平衡時間分別為12 h、12 h、24 h 和 36 h.

(2)表面活性劑單體和膠束對多環(huán)芳烴菲均具有增溶作用，增溶能力大小的順序在表面活性劑CMC上下一致，即:Triton X-100＞Tween80＞SDS＞SDBS，但在CMC前后，增溶能力不同.當表面活性劑濃度大于CMC時，可顯著提高菲的表觀溶解度.

(3)非離子表面活性劑的增溶能力強于陰離子表面活性劑.

［1］陳懷滿.環(huán)境土壤學(xué)［M］.北京:科學(xué)出版社，2005:397-441

［2］陳寶梁，馬戰(zhàn)宇，朱利中.表面活性劑對苊的增溶作用及應(yīng)用初探［J］.環(huán)境化學(xué)，2003，22(1):53-58

［3］趙保衛(wèi)，朱利中.蓖麻油衍生微乳液對菲的增溶和洗脫作用及其對菲污染土壤的修復(fù)機理［J］.環(huán)境工程學(xué)報，2007(2):130-134

［4］Lee M，Kang H，Do W.Application of nonionic surfactant-enhanced in situ flushing to a diesel contaminated site［J］.Water Research，2005，39(1):139-146

［5］Park S K，Bielefeldt A R.Non-ionic surfactant flushing of pentachlorophenol from NAPL-contaminated soil［J］.Water Research，2005，39(7):1388-1396

［6］Siebielec G.Influence of zinc，lead and cadmium on selected biological indexes of agricultural soils in Tarnowskie Gory area［D］.Pulawy Ph.D.Dissertation，2001

［7］楊建剛，劉翔，余剛，等.非離子表面活性劑溶液中多環(huán)芳烴的溶解特性［J］.環(huán)境科學(xué)，2003(6):79-82

［8］Woo S H，Park J M，Rittmann B E.Evaluation of the interaction between biodegradation and sorption of phenanthrene in soil-slurry systems［J］.Biotechnology and bioengineering，2001，73(1):12-24

［9］Liu Z，Jacobson A M，Luthy R G.Biodegradation of naphthalene in aqueous nonionic surfactant systems［J］.Applied and Environmental Microbiology，1995，61(1):145

［10］Brion D，Pelletier E.Modelling PAHs adsorption and sequestration in freshwater and marine sediments［J］.Chemosphere，2005，61(6):867-876

［11］Zhang Y，Maier W J，Miller R M.Effect of rhamnolipids on the dissolution，bioavailability，and biodegradation of phenanthrene［J］.Environ Sci Technol，1997，31(8):2211-2217

［12］Li J L，Chen B H.Solubilization of model polycyclic aromatic hydrocarbons by nonionic surfactants［J］.Chemical Engineering Science，2002，57(14):2825-2835

［13］高士祥，王邊生.環(huán)糊精對多環(huán)芳烴的增溶作用［J］.環(huán)境化學(xué)，1998，17(4):365-369

［14］朱利中，馮少良.混合表面活性劑對多環(huán)芳烴的增溶作用及機理［J］.環(huán)境科學(xué)學(xué)報，2002，22(6):774-778

［15］吳應(yīng)琴，陳慧，王永莉，等.腐殖酸對蒽的增溶作用及其影響因素［J］.環(huán)境化學(xué)，2009(4):515-518

［16］王曉光，鞏宗強，圖影，等.應(yīng)用脂肪酸甲酯淋洗去除土壤中多環(huán)芳烴［J］.環(huán)境化學(xué)，2010(1):12-17

［17］郭利果，蘇榮國，梁生康，等.鼠李糖脂生物表面活性劑對多環(huán)芳烴的增溶作用［J］.環(huán)境化學(xué)，2009(4):510-514

［18］Sigma-aldrich C.T9284(Sigma-Aldrich)［EB/OL］.［2010-10-16］.http://www.sigmaaldrich.com

［19］史福強，張路，趙濉，等.支鏈烷基苯磺酸鈉聚集性質(zhì)的實驗與理論研究［J］.感光科學(xué)與光化學(xué)，2005，23(3):175-182

［20］陳宗淇，王光信，徐桂英.膠體與界面化學(xué)［M］.北京:高等教育出版社，2001:238-255

［21］張玉，武曉潔.陰離子表面活性劑的HLB值與端基和碳原子數(shù)的關(guān)系［J］.內(nèi)蒙古石油化工，2004，30(4):4-5

［22］于濤，劉先軍，丁偉，等.陰離子表面活性劑HLB值與結(jié)構(gòu)關(guān)系的拓撲化學(xué)研究［J］.日用化學(xué)工業(yè)，2004，34(6):341-343

［23］Rosen M J.Surfactants and interfacial phenomena［M］.2nd edition.Hoboken，New Jersey:John Wiley＆ Sons Inc，2004:328-329

［24］趙劍曦，葉向宇.苯在Pluronic F127和P123膠束水溶液中的增溶動力學(xué)［J］.物理化學(xué)學(xué)報，2002，18(4):377-380

［25］董亮，戴樹桂.憎水性污染物在表面活性劑溶劑中的增溶動力學(xué)［J］.環(huán)境科學(xué)，2000，21(1):27-31

［26］Kile D E，Chiou C T.Water solubility enhancements of DDT and trichlorobenzene by some surfactants below and above the critical micelle concentration［J］.Environmental Science＆ Technology，1989，23(7):832-838

［27］趙保衛(wèi).增效試劑對難降解有機物的增溶作用，機理及生物可利用性影響［D］.浙江大學(xué)博士學(xué)位論文，2004

［28］Doong R，Lei W.Solubilization and mineralization of polycyclic aromatic hydrocarbons by Pseudomonas putida in the presence of surfactant［J］.Journal of hazardous materials，2003，96(1):15-27

［29］楊坤.表面活性劑對有機污染物在土壤/沉積物上吸附行為的調(diào)控機制［D］.浙江大學(xué)博士學(xué)位論文，2004

［30］趙國璽.表面活性劑物理化學(xué)［M］.北京:北京大學(xué)出版社，1984:156-158

SOLUBILIZATION KINETICS OF PHENANTHRENE BY SURFACTANTS AND RELATION BETWEEN WEIGHT SOLUBILIZATION RATIO(WSR)AND HYDROPHILE-LIPOPHILE BALANCE VALUE(HLB)OF SURFACTANTS

ZHONG Jinkui1ZHAO Baowei1，2ZHU Kun1MA Fengfeng1RAN Jingyuan1Obemah David Nartey1

(1.School of Environmental＆ Municipal Engineering，Lanzhou Jiaotong University;2.Engineering Research Center for Cold and Arid Regions Water Resource Comprehensive Utilization，Ministry of Education，Lanzhou，730070，China)

Surfactants can increase the solubility of hydrophobic organic compounds(HOC).They have been applied to areas such as soil washing，flushing and treatment of non-aqueous phase liquids(NAPLs).In this research，the ability of two nonionic surfactants(Triton X-100 and Tween80)and two anionic surfactants(SDS and SDBS)for phenanthrene solubilization was investigated by comparing their solubilization kinetics using agitated experimental method.The relationship between the weight solubility ratio(WSR)and hydrophile-lipophile balance value(HLB)of surfactants was also examined.The optimal solubilizing duration of agitation in Triton X-100，Tween80，SDBS and SDS for phenanthrene was 12，12，24 and 36 h，respectively.Solubility enhancement for phenanthrene by the four surfactants was observed either above the critical miceller concentration(CMC)or below it.Especially，the solubilization was increased significantly above the CMC.The experimental data obtained also showed some differences among the four surfactants，and indicated that the solubilization ability of the nonionic surfactants was much higher than the anionic surfactants.The order of solubility enhancement was Triton X-100＞Tween80＞SDS＞SDBS.This order is related to HLB of the surfactants.

surfactant，polycyclic aromatic hydrocarbons，solubilization，kinetics，hydrophile-lipophile balance value.

2010年11月22日收稿.

*國家自然科學(xué)基金項目(20577018)資助;長江學(xué)者和創(chuàng)新團隊發(fā)展計劃項目 (IRT0966)資助;甘肅省自然科學(xué)研究基金計劃項目(1010RJZA068，1010RJZA070)資助.

＊＊通訊聯(lián)系人，Tel:(0931)4938017;E-mail:baoweizhao@mail.lzjtu.cn