李曉璐 陳 歡 周 娟 萬海勤 萬玉秋 鄭壽榮

(南京大學(xué)環(huán)境學(xué)院，污染控制與資源化研究國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，南京，210046)

液相催化加氫法去除Cr(Ⅵ)*

李曉璐 陳 歡 周 娟 萬海勤 萬玉秋 鄭壽榮＊＊

(南京大學(xué)環(huán)境學(xué)院，污染控制與資源化研究國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，南京，210046)

采用浸漬法合成出Pd/Al2O3催化劑，通過ICP、XRD、TEM和Zeta電位等表征手段對(duì)催化劑的組成和形貌進(jìn)行了表征.在液相催化加氫還原Cr(Ⅵ)的反應(yīng)中，分別研究了催化劑加入量、Cr(Ⅵ)初始濃度、pH值、Pd負(fù)載量等因素的影響.結(jié)果表明，該催化劑表面酸性影響催化還原效果，此反應(yīng)屬于吸附抑制型.

Cr(Ⅵ)，催化加氫，Pd/Al2O3.

鉻主要以三價(jià)鉻和六價(jià)鉻兩種形式存在，其中Cr(Ⅵ)毒性較高，可誘導(dǎo)有機(jī)體突變、致癌，是美國環(huán)境保護(hù)署(EPA)確認(rèn)的129種危險(xiǎn)污染物之一［1］.同時(shí)，Cr(Ⅵ)溶解性好且易遷移，廣泛存在于土壤和地下水中.因此，世界衛(wèi)生組織(WHO)規(guī)定飲用水中鉻的濃度不得超過0.05 mg·L－1.Cr(Ⅵ)主要來源有印染廢水、皮革廢水、化工行業(yè)廢水和冷卻廢水等［2］，這些廢水中的Cr(Ⅵ)濃度一般為10—200 mg·L－1，在排放前必須加以處理.

目前常用的六價(jià)鉻處理方法有化學(xué)還原法［3－4］，生物法［5－6］和吸附法［6］等.其中化學(xué)還原法多采用亞硫酸鹽、亞鐵離子［3］、零價(jià)鐵［4］和硫化氫等作為還原劑，將Cr(Ⅵ)還原為毒性較小的Cr(Ⅲ)，再加堿沉淀處理，但還原劑的加入可能會(huì)帶來二次污染［6］.生物法處理比較簡單且不會(huì)產(chǎn)生化學(xué)物質(zhì)污染，但微生物易受Cr(Ⅵ)毒害，同時(shí)存在污泥難處理等問題［6］.近年來，也有一些研究者利用光催化的方法還原Cr(Ⅵ)，取得了很好的效果［7－8］.

本文擬采用液相催化加氫還原的方法［9］處理水體中的六價(jià)鉻.可用于液相催化還原反應(yīng)的催化劑有很多，Pd/Al2O3是其中最常見的催化劑之一.Pd/Al2O3因其優(yōu)良的物化性質(zhì)和高催化活性被廣泛地用于氯代有機(jī)物脫氯［10－12］和無機(jī)氧化物，如硝酸鹽［13］、溴酸鹽［14］等的催化還原反應(yīng).其中，Pd 作為一種常見的貴金屬，有著很高的催化活性;活性氧化鋁作為一種多孔且高分散的無機(jī)氧化物材料，具有大比表面積、高吸附性能和熱穩(wěn)定性等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛地用作催化劑載體.本文以Pd/Al2O3為催化劑，利用液相催化加氫法還原Cr(Ⅵ)，并研究了該催化還原過程的影響因素和作用機(jī)理.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 催化劑的制備

利用浸漬法制備負(fù)載型貴金屬催化劑，貴金屬為Pd，載體為600℃煅燒后的γ－Al2O3.將一定量的PdCl2溶液加入到γ－Al2O3中，90℃恒溫水浴加熱并不斷攪拌上述混合物直至蒸干.將所得粉末于300℃煅燒4 h.在 H2流速40 mL·min－1，300 ℃的條件下還原2 h，冷卻至室溫，得到Pd(x)/Al2O3催化劑，x為Pd的負(fù)載量.將所得的催化劑研磨并置于干燥箱中備用.

1.2 催化劑的表征

Pd負(fù)載量的測定采用美國Jarrell－Ash公司的J－A1100型電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(ICP).X射線衍射(XRD)采用瑞士ARL公司的X'TRA型X射線衍射儀.表面Zeta電位測定采用Brookhaven Instruments公司的Zeta電位分析儀(Zeta PALS).前處理方法為將10 mg的待測催化劑樣品超聲振蕩10 min，分散在100 mL 蒸餾水中，用0.1 mol·L－1NaOH 和0.1 mol·L－1HCl調(diào)節(jié) pH，平衡24 h 后測量.透射電鏡(TEM)采用日本JEOL公司的JEM—200CX型透射電子顯微鏡.

1.3 Cr(Ⅵ)催化加氫反應(yīng)

常壓下，溫度控制在25℃，于500 mL的四口燒瓶中加入360 mL蒸餾水和0.012 g催化劑，磁力攪拌，用體積分?jǐn)?shù)為50%的 H2SO4調(diào)節(jié) pH 值到2.0，通 H2預(yù)曝氣(流速40 mL·min－1)30 min，后加入40 mg K2CrO7儲(chǔ)備液(儲(chǔ)備液中Cr(Ⅵ)濃度為1000 mg·L－1)，進(jìn)行催化加氫反應(yīng).反應(yīng)過程中氫氣的流速保持40 mL·min－1.每隔一定時(shí)間取樣，樣品利用分光光度法測量，以二苯碳酰二肼為顯色劑，測量波長為540 nm.

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑表征結(jié)果

本文所用的 Pd(x)/Al2O3催化劑，分別為 Pd(0.46)/Al2O3，Pd(0.91)/Al2O3，Pd(1.68)/Al2O3和Pd(2.60)/Al2O3，其中鈀含量是通過 ICP測得的.這些催化劑的 XRD衍射圖譜如圖1所示，載體γ－Al2O3的特征衍射峰出現(xiàn)在2θ=37.3°、42.5°和67.1°，隨著負(fù)載量不斷增加，新的衍射峰出現(xiàn)在2θ=40.1°和45.7°，顯示為 Pd 的衍射峰.在 Pd(0.46)/Al2O3中，Pd 的粒徑小于 4.0 nm，低于 XRD 的檢測限，Pd的衍射峰不明顯.隨著Pd負(fù)載量的增大，2θ=40.1°處的衍射峰增強(qiáng)，2θ=45.7°處的衍射峰變化不大，這與文獻(xiàn)報(bào)道一致［14］.由于Pd的負(fù)載量差別較小，在TEM的結(jié)果中可以看出Pd的粒徑?jīng)]有很大差異，所以Pd衍射峰并未明顯增強(qiáng).

Zeta電位(ζ)與pH值的關(guān)系如圖2所示.催化劑的Zeta電位隨pH值的升高而降低，Pd(0.91)/Al2O3的等電點(diǎn)在8.0附近，與Chen等［14］報(bào)道的一致.且催化劑的負(fù)載量不同，等電點(diǎn)變化不大，說明負(fù)載量的變化并不改變催化劑的等電點(diǎn)，等電點(diǎn)只與載體本身的性質(zhì)有關(guān).

圖1 Pd/Al2O3的XRD表征Fig.1 XRD patterns of Pd/Al2O3catalysts

圖2 Pd/Al2O3的Zeta電位與pH的關(guān)系Fig.2 Surface zeta potentials(ζ)of supported catalysts as a function of pH

催化劑的形貌可從透射電鏡圖(圖3)中看出，在Pd/Al2O3催化劑中，Pd比較均勻的分布在載體表面，且Pd粒子大小隨著Pd負(fù)載量的升高而增大.通過TEM圖可以計(jì)算出Pd粒子的大小，公式［14］:

其中，ni是粒徑為di的粒子的個(gè)數(shù)，所計(jì)算的總粒子數(shù)需要超過100，以確保計(jì)算出的粒子大小的準(zhǔn)確性.計(jì)算結(jié)果分別為2.7 nm、4.0 nm、5.8 nm 和6.8 nm.可以看出負(fù)載量越大，Pd粒子越易聚集，Pd粒子增大，分散度降低.這點(diǎn)與XRD的結(jié)果是一致的.

2.2 催化劑加入量的影響

以 Pd(0.91)/Al2O3為催化劑，采用催化加氫還原 100 mg·L－1Cr(Ⅵ).催化劑加入量為0.03 g·L－1，pH值為2.0的條件下，還原過程如圖4(a)所示，反應(yīng)進(jìn)行到40 min時(shí)，Cr(Ⅵ)基本被還原完全，濃度已低于分光光度儀最低檢測限.可見，利用液相催化加氫還原Cr(Ⅵ)具有可行性.

對(duì)于液相加氫反應(yīng)，反應(yīng)速率可能會(huì)受傳質(zhì)阻力的影響.為了驗(yàn)證這點(diǎn)，本文首先研究了催化劑初始加入量對(duì)反應(yīng)的影響，結(jié)果如圖4(a).從圖中可以看出，隨著催化劑加入量提高，Cr(Ⅵ)被還原完全所需要的時(shí)間逐漸縮短.但從圖4(b)發(fā)現(xiàn)，催化劑量增加并未改變催化劑的初活性(反應(yīng)前5 min內(nèi)，單位時(shí)間單位質(zhì)量催化劑還原Cr(Ⅵ)的量)，說明該反應(yīng)不受傳質(zhì)阻力的影響.

圖3 Pd/Al2O3不同負(fù)載量的TEM照片F(xiàn)ig.3 TEM images of Pd/Al2O3catalysts with different Pd loading

圖4 不同催化劑加入量對(duì)反應(yīng)的影響Fig.4 Cr(Ⅵ)catalytic reduction over Pd(0.91)/Al2O3with different catalyst dosages

2.3 Cr(Ⅵ)初始濃度的影響

改變催化加氫反應(yīng)中Cr(Ⅵ)的初始濃度對(duì)反應(yīng)的速率產(chǎn)生很大的影響.由圖5(a)可以看出，當(dāng)Cr(Ⅵ)初始濃度由25 mg·L－1增加到150 mg·L－1時(shí)，完全反應(yīng)所需時(shí)間不斷增長.圖5(b)是Cr(Ⅵ)初始濃度與還原反應(yīng)初活性的關(guān)系圖.當(dāng)Cr(Ⅵ)初始濃度由25 mg·L－1增加到100 mg·L－1時(shí)，催化劑的初活性由191.5 mmol·gcat－1·h－1降到了74.3 mmol·gcat－1·h－1，但當(dāng)Cr(Ⅵ)初始濃度繼續(xù)增大時(shí)，初活性基本保持不變.這一現(xiàn)象可以歸因于Cr(Ⅵ)在催化劑表面的吸附對(duì)其表面酸性的影響.Cr(Ⅵ)還原需要消耗H+，因而催化劑表面酸性對(duì)其還原十分重要.對(duì)Cr(Ⅵ)的吸附使催化劑表面酸性降低，抑制了還原反應(yīng).同時(shí)，Cr(Ⅵ)初始濃度增加時(shí)，被吸附到催化劑表面的Cr(Ⅵ)增多，導(dǎo)致催化劑表面酸性降低，使催化劑的初活性下降.

圖5 不同Cr(Ⅵ)初始濃度對(duì)反應(yīng)的影響Fig.5 Cr(Ⅵ)catalytic reduction over Pd(0.91)/Al2O3with different initial Cr(Ⅵ)concentrations

2.4 pH 的影響

在液相催化反應(yīng)中，pH是影響催化還原效果的重要因素之一.在高pH條件下，反應(yīng)產(chǎn)物Cr(Ⅲ)易與水中OH－生成沉淀影響反應(yīng)的進(jìn)行，所以反應(yīng)必須控制在酸性條件下.同時(shí)pH的變化會(huì)影響催化劑表面的酸性，進(jìn)而影響Cr(Ⅵ)的還原.本文分別在 pH 值為 2.5、2.0、1.75和 1.5的條件下，比較了Pd(0.91)/Al2O3催化劑的催化還原效果，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖6(a)所示，可以看出，pH值為1.5時(shí)催化還原效果最好，pH值為2.5時(shí)效果最差.對(duì)催化劑初活性的考察如圖6(b)所示，pH升高，催化劑的初活性降低，同樣是由于pH的升高使催化劑表面酸性降低.除此之外，pH還對(duì)的氧化還原電位有影響，而還原反應(yīng)的速率與的氧化還原電位有關(guān).反應(yīng)方程式為，

圖6 不同pH對(duì)反應(yīng)的影響Fig.6 Cr(Ⅵ)catalytic reduction over Pd(0.91)/Al2O3at different pH

2.5 Pd負(fù)載量的影響

在pH=2.0時(shí)，不同Pd負(fù)載量的催化劑還原Cr(Ⅵ)的效果如圖7(a)所示.結(jié)果表明，Pd(2.60)/Al2O3的還原效果最好.初活性曲線圖(圖7(b))也驗(yàn)證了這一點(diǎn)，隨負(fù)載量增加，催化劑初活性線性上升.在高負(fù)載量下，Pd粒子較大，從TEM圖中也可以看出，Pd(2.60)/Al2O3中Pd粒子有6.8 nm，而Pd(0.46)/Al2O3中 Pd 粒子只有2.7 nm.β－PdH 更容易在大的 Pd 粒子表面形成［15］，所以高負(fù)載量下，催化劑的活性較高.

圖7 不同Pd負(fù)載量對(duì)反應(yīng)的影響Fig.7 Influence of Pd loading on Cr(Ⅵ)reduction rate

3 結(jié)論

(1)浸漬法合成的Pd/Al2O3催化劑，用于液相催化加氫還原Cr(Ⅵ)，有很好的催化效果.

(2)Cr(Ⅵ)在水溶液中的催化加氫反應(yīng)受催化劑表面酸性影響，屬于吸附抑制型反應(yīng).降低Cr(Ⅵ)初始濃度，能夠促進(jìn)Cr(Ⅵ)的還原.

(3)高負(fù)載量的Pd/Al2O3催化劑和較低的pH，均有利于Cr(Ⅵ)加氫還原反應(yīng)的進(jìn)行.

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Cr(Ⅵ)REDUCTION BY CATALYTIC HYDROGENATION WITH Pd/Al2O3CATALYSTS

LI Xiaolu CHEN Huan ZHOU Juan WAN Haiqin WAN Yuqiu ZHENG Shourong
(State Key Laboratory of Pollution Control and Resource Reuse，School of the Environment，Nanjing University，Nanjing，210046，China)

In this study，Pd/Al2O3catalysts were prepared by the conventional impregnation method and were characterized by ICP，XRD，TEM and Zeta potential measurements.The influence of catalyst dosage，initial Cr(Ⅵ)concentration，pH and Pd content were systematically investigated.It was found that aqueous Cr(Ⅵ)reduction by catalytic hydrogenation using Pd/Al2O3catalysts was dependent on the surface acidity of the catalysts，characteristic of suppressed reaction by Cr(Ⅵ)adsorption.

Cr(Ⅵ)reduction，catalytic hydrogenation，Pd/Al2O3catalyst.

2010年12月2日收稿.

*教育部新世紀(jì)優(yōu)秀人才支持計(jì)劃資助.

＊＊通訊聯(lián)系人，Tel:025－89690373;E－mail:srzheng@nju.edu.cn