韓劍宏，劉 派，王維大，韓劍鋒，馬 莉

(1.內(nèi)蒙古科技大學(xué)能源與環(huán)境學(xué)院，內(nèi)蒙古包頭014010;2.華南理工大學(xué)輕工與食品學(xué)院;3.五二研究所)

環(huán)境·健康·安全

硅酸鈣吸附處理焦化廢水的試驗(yàn)研究*

韓劍宏1，劉 派2，王維大1，韓劍鋒3，馬 莉1

(1.內(nèi)蒙古科技大學(xué)能源與環(huán)境學(xué)院，內(nèi)蒙古包頭014010;2.華南理工大學(xué)輕工與食品學(xué)院;3.五二研究所)

硅酸鈣是粉煤灰提取高鋁粉后的一種工業(yè)廢棄物，為了探索硅酸鈣的吸附性能，利用其對(duì)焦化生化出水中COD進(jìn)行了吸附實(shí)驗(yàn)研究。探討了廢水pH、硅酸鈣投加量及振蕩時(shí)間對(duì)硅酸鈣吸附性能的影響，結(jié)果表明: pH為4，每100 mL廢水中硅酸鈣投加量為3.15 g，振蕩時(shí)間為45 min時(shí)吸附達(dá)到平衡，硅酸鈣對(duì)焦化廢水生化出水中COD的去除率為46.3%。由吸附等溫線擬合結(jié)果可知，F(xiàn)reundlich與Langmuir吸附等溫式的線性相關(guān)系數(shù)分別為0.984 3和0.969，F(xiàn)reundlich的相關(guān)系數(shù)相對(duì)較高，因此說明硅酸鈣對(duì)焦化廢水生化出水COD的吸附更符合Freundlich吸附等溫線模型。

硅酸鈣;焦化廢水;COD

焦化廢水屬較難生化降解的高濃度有機(jī)工業(yè)廢水。對(duì)于焦化廢水的處理，一直是國內(nèi)外廢水處理領(lǐng)域的難題。目前，一般先采用預(yù)處理，然后進(jìn)行生物脫酚處理，但經(jīng)生化處理后的焦化廢水仍含有如吲哚、咔唑、喹啉等多種難生物降解的芳香族化合物［1-2］，往往COD仍難以達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)。對(duì)于廢水的深度處理，吸附法具有能有效地去除廢水中多種污染物，且經(jīng)其處理后出水水質(zhì)好且比較穩(wěn)定等優(yōu)點(diǎn)。目前，在焦化廢水的吸附處理中，通常采用活性炭作吸附劑，它具有吸附能力強(qiáng)、去除效率高等優(yōu)點(diǎn)，但價(jià)格較貴，其應(yīng)用受到一定的限制［3］。隨著排放標(biāo)準(zhǔn)的日趨嚴(yán)格，水資源回收利用的日益迫切，尋求一種吸附能力強(qiáng)、價(jià)格低廉的新型吸附劑對(duì)吸附法在廢水處理中的廣泛應(yīng)用具有重要的意義。硅酸鈣是由粉煤灰提取高鋁粉后產(chǎn)生的一種工業(yè)廢棄物，其具有比表面積較大、內(nèi)部微孔發(fā)達(dá)、價(jià)格低廉等特點(diǎn)，研究其吸附性能對(duì)廢水的深度處理和固體廢棄物的綜合利用都具有重要的意義。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

實(shí)驗(yàn)所用硅酸鈣由內(nèi)蒙古大唐國際再生資源開發(fā)有限公司提供，其主要成分為:w(SiO2)=43.6%， w(CaO)=44.8%，w(Fe2O3)=0.065%，w(LOI)= 10%。硅酸鈣的顯微結(jié)構(gòu)(見圖1)主要呈蜂窩狀、層狀、卷曲層狀，微粒內(nèi)部及表面孔隙發(fā)達(dá)。

圖1 硅酸鈣的顯微結(jié)構(gòu)圖

實(shí)驗(yàn)用水取自包頭某焦化廢水處理廠二沉池出水。

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器與試劑

COD-571消解裝置和化學(xué)需氧量COD測定儀;pH-3C型精密pH計(jì);HY-B2回旋振蕩器。

K2Cr2O7(優(yōu)級(jí)純);HgSO4(分析純);Ag2SO4(分析純)。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1 靜態(tài)單因素實(shí)驗(yàn)

采用靜態(tài)實(shí)驗(yàn)中的振蕩吸附法進(jìn)行實(shí)驗(yàn):分別在250 mL錐形瓶中各加入100 mL的水樣，然后在每個(gè)錐形瓶中各加入一定量的硅酸鈣，置于振蕩器上在200 r/min條件下進(jìn)行振蕩，振蕩一段時(shí)間后靜置，取上清液進(jìn)行指標(biāo)的測定，計(jì)算其去除率。

1.3.2 吸附等溫線實(shí)驗(yàn)

在一定的溫度下，分別在各個(gè)錐形瓶中加入一定體積的水樣，然后分別裝入不同質(zhì)量的硅酸鈣，吸附前原水溶質(zhì)的質(zhì)量濃度為ρ0，把錐形瓶放在振動(dòng)器上振蕩，達(dá)到平衡后，用過濾的方法分離吸附劑，測定濾液中溶質(zhì)質(zhì)量濃度，該質(zhì)量濃度為吸附平衡質(zhì)量濃度ρe，由下式計(jì)算單位質(zhì)量吸附劑的平衡吸附量qe(mg/g)。

以qe為縱軸、ρe為橫軸作圖，得到吸附等溫曲線。

2 結(jié)果與討論

2.1 靜態(tài)單因素實(shí)驗(yàn)

2.1.1 pH對(duì)硅酸鈣微粉吸附的影響

在不同的錐形瓶中分別加入100 mL廢水，將水樣分別調(diào)至pH為2.0、3.0、4.0、5.0、6.0、7.0、8.0、9.0、10.0，然后向每個(gè)錐形瓶中投入1.05 g的硅酸鈣微粉，振蕩1 h，靜置后過濾測定其COD值并計(jì)算其去除率，所得結(jié)果如圖2所示。

圖2 pH對(duì)硅酸鈣微粉吸附COD的影響

由圖2可以看出，硅酸鈣對(duì)焦化生化出水中COD的去除率隨著pH的升高而呈先下降后上升的趨勢(shì)。當(dāng)pH為2時(shí)，硅酸鈣對(duì)COD的吸附量達(dá)到最大，COD去除率為45%，其原因是在低pH時(shí)，焦化廢水中的有機(jī)酸形成離子的比例較小［4］，硅酸鈣表面上的負(fù)電荷將隨著溶液中氫離子濃度的增加而中和，使其具有更多的活化表面，并且酸性條件下，硅酸鈣析出的Ca2+具有一定的絮凝沉淀作用，從而增強(qiáng)了其對(duì)有機(jī)物的去除。隨著pH的增加，COD的去除率呈下降趨勢(shì)，在pH為8時(shí)，其COD去除率達(dá)到最低;當(dāng)pH大于8時(shí)，COD去除率呈上升趨勢(shì)，但上升幅度較小。整體相比而言，在pH較低的情況下，其去除率高，但pH由4降到2時(shí)，COD的去除率僅增加了1.8%，因此，從對(duì)COD的去除效果和投加酸堿的成本綜合考慮，選擇pH=4為硅酸鈣吸附焦化廢水生化出水中有機(jī)物的最佳pH。

2.1.2 振蕩時(shí)間對(duì)硅酸鈣微粉吸附的影響

在不同的錐形瓶中分別加入100 mL廢水，并將pH調(diào)節(jié)為4，然后分別加入硅酸鈣微粉1.05 g，按編號(hào)依次振蕩15、30、45、60、75、90 min，靜置后過濾，測定相應(yīng)的指標(biāo)并計(jì)算其去除率，所得結(jié)果如圖3所示。

圖3 振蕩時(shí)間對(duì)硅酸鈣微粉吸附COD的影響

由圖3可以看出，隨著振蕩時(shí)間的增加硅酸鈣對(duì)焦化廢水中COD的去除率逐漸增加，當(dāng)振蕩時(shí)間為45 min時(shí)，COD去除率達(dá)到最大，其值為38.2%;振蕩時(shí)間在45～75 min時(shí)，COD去除率下降，其原因可能是吸附在硅酸鈣表面的有機(jī)物發(fā)生解析造成的。一般認(rèn)為，吸附速度主要由膜擴(kuò)散速度或孔隙擴(kuò)散速度來控制［5］，吸附質(zhì)與吸附劑要有足夠的接觸時(shí)間，才能達(dá)到吸附平衡，即在振蕩時(shí)間為45 min時(shí)，硅酸鈣對(duì)有機(jī)物的吸附達(dá)到了平衡;在達(dá)到吸附平衡后往往是吸附作用與解吸作用伴隨進(jìn)行。因此，將硅酸鈣微粉吸附焦化廢水生化出水中COD的吸附平衡時(shí)間定為45 min較為合適。

2.1.3 投加量對(duì)硅酸鈣微粉吸附的影響

取6個(gè)錐形瓶，每個(gè)錐形瓶中加入100 mL生化出水水樣，并將pH調(diào)節(jié)為4，依次在錐形瓶中加入硅酸鈣微粉0.35、1.05、1.75、2.45、3.15、3.85 g，然后振蕩45 min，靜置后過濾，測定COD并計(jì)算其去除率，所得結(jié)果如圖4所示。

圖4 硅酸鈣微粉投加量對(duì)吸附COD的影響

由圖4可以看出，COD的去除率隨著硅酸鈣的投加量的增加而增加，當(dāng)投加量為3.15 g時(shí)，COD的去除率增加趨于平緩，生化出水COD的去除率為46.3%;當(dāng)投加量為3.85 g時(shí)，COD的去除率達(dá)到最高，其值為47.5%?？紤]到一味地增加硅酸鈣的投加量不僅提高了水處理藥劑費(fèi)用而且加大了硅酸鈣和水的分離難度和污泥的產(chǎn)量。因此，確定每100 mL廢水中硅酸鈣最佳投加量為3.15 g。

2.2 吸附等溫線擬合

吸附等溫線是揭示吸附特征及研究吸附機(jī)理的重要手段，在水處理中常用的等溫線公式有Freundlich吸附等溫式和 Langmuir吸附等溫式［6］。按1.3.2的實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)，將吸附等溫線所得數(shù)據(jù)取倒數(shù)，進(jìn)行直線擬合，繪制倒數(shù)吸附等溫線即得Langmuir吸附等溫式，見圖5;同理將其取對(duì)數(shù)，進(jìn)行直線擬合，繪制對(duì)數(shù)吸附等溫線即得Freundlich吸附等溫式，見圖6。由圖5和圖6可以看出，F(xiàn)reundlich與 Langmuir吸附等溫式的線性相關(guān)系數(shù)分別為0.984 3和0.969，F(xiàn)reundlich的相關(guān)系數(shù)相對(duì)較高，因此說明硅酸鈣對(duì)焦化廢水生化出水COD的吸附更符合Freundlich吸附等溫線模型，即吸附過程較偏向于多分子層吸附，但由于焦化廢水的成分復(fù)雜，也不能排除單分子層吸附的存在。

3 結(jié)論

1)硅酸鈣對(duì)COD具有較強(qiáng)的吸附能力。在pH為4、振蕩時(shí)間為45 min、硅酸鈣投加量為3.15 g (每100 mL廢水)的條件下，其對(duì)焦化生化出水COD的去除率可達(dá)46.3%。2)從硅酸鈣吸附COD的等溫線擬合來看，其吸附行為更符合Freundlich方程。3)有效地開發(fā)硅酸鈣在廢水處理中的應(yīng)用，不僅可以實(shí)現(xiàn)以廢治廢的目的，而且對(duì)粉煤灰提取高鋁粉的產(chǎn)業(yè)化和規(guī)?；簿哂兄匾饬x。

［1］Zhang Min，Tay J H，Qian Yi，et al.Comparison between anaerobicanoxic-oxic and anoxic-oxic systems for coke plant wastewater treatment［J］.Journal of Environmental Engineering，1997，123(9):879-880.

［2］何苗.雜環(huán)化合物和多環(huán)芳烴生物降解性能的研究［D］.北京:清華大學(xué)，1995.

［3］于開寧，王程，李艷，等.焦化廢水深度處理研究進(jìn)展［J］.工業(yè)水處理，2009，29(9):11-14.

［4］張新喜.焦化廢水生化出水中色度和COD的深度處理實(shí)驗(yàn)研究［D］.太原:太原理工大學(xué)，2008.

［5］近藤精一，石川達(dá)雄，安部郁夫.吸附科學(xué)［M］.北京:化學(xué)工業(yè)出版社，2005:103-105.

［6］溫東輝，唐孝炎，馬倩如.天然沸石銨吸附容量研究［J］.環(huán)境科學(xué)研究，2003，16(2):31-34.

Study on coking wastewater treatment by calcium silicate

Han Jianhong1，Liu Pai2，Wang Weida1，Han Jianfeng3;Ma Li1
(1．School of Energy and Environment，Inner Mongolia University of Science and Technology，Baotou 014010，China;
2．School of Light Industry and Food Science，South China University of Technology 3．No．52 Institute of China)

Calcium silicate is a kind of industrial waste，after the extraction of high aluminum powders from fly ash.In order to study the calcium silicate's absorbing performance，its adsorption to COD from the effluent of biochemical treated coking wastewater was studied.The absorbing performance of calcium silicate was investigated by analyzing the influencing factors including the wastewater's pH，calcium silicate dosing quantity，and oscillated time.Results showed that the removal rate of COD could reach 46.3%when adsorption was equilibrious，under pH was 4，calcium silicate dosage was 3.15 g per 100 mL waste water，and the oscillated time was 45 min.Adsorption isotherms fitting results showed that the correlation coefficients of Freundlich and Langmuir isotherms were 0.984 3 and 0.969 respectively，and the correlation coefficient of Freundlich was higher.So it proved that the calcium silicate's adsorption to COD from the effluent of biochemical treated coking wastewater was more suitable to the Freundlich isotherm model.

calcium silicate;coking wastewater;COD

TQ132.32

A

1006-4990(2011)07-0045-03

國家科技支撐計(jì)劃(2009BAB49B02)。

2011-03-07

韓劍宏(1966— )，女，博士，教授，主要研究方向?yàn)樗Y源管理與水污染的控制技術(shù)。

聯(lián) 系 人:王維大

聯(lián)系方式:wangweida888@163.com