鄧 瑩，陳 斌，吳 劍，袁 霞，羅和安

（湘潭大學(xué) 化工學(xué)院，湖南 湘潭 411105)

研究與開(kāi)發(fā)

焙燒氣氛對(duì)MnAPO-36分子篩催化性能的影響

鄧 瑩，陳 斌，吳 劍，袁 霞，羅和安

（湘潭大學(xué) 化工學(xué)院，湖南 湘潭 411105)

對(duì)以擬薄水鋁石、磷酸、四水合醋酸錳為原料，三正丙胺為模板劑，采用原位水熱法合成的MnAPO－36分子篩原粉，分別在氧氣、空氣和氮?dú)鈿夥障逻M(jìn)行了焙燒。NH3－TPD表征結(jié)果表明，氧氣和空氣氣氛下焙燒的試樣具有強(qiáng)酸中心，且氧氣氣氛下焙燒的試樣酸量更大;XPS分析結(jié)果表明，氧氣和空氣氣氛下焙燒的試樣中存在MnⅡ和MnⅢ，而氮?dú)鈿夥障卤簾脑嚇又兄挥蠱nⅡ。環(huán)己烷氧化探針?lè)磻?yīng)結(jié)果表明，在無(wú)溶劑體系下，催化劑用量0.60 g時(shí)，30 g環(huán)己烷在135℃、氧氣壓力1.60 MPa下反應(yīng)3 h，氧氣氣氛下焙燒的MnAPO－36分子篩催化劑具有相對(duì)較好的催化性能，環(huán)己烷的轉(zhuǎn)化率為11.85%，環(huán)己醇、環(huán)己酮、環(huán)己基過(guò)氧化物和己二酸的總選擇性為70.10%。

MnAPO－36分子篩催化劑;焙燒氣氛;環(huán)己烷氧化

含金屬雜原子的磷酸鋁分子篩MeAPO－n（n代表不同晶體結(jié)構(gòu))集金屬的氧化還原性、分子篩的酸性和擇形性于一身［1－2］，在催化領(lǐng)域應(yīng)用廣泛［3］。Thomas等［4－6］發(fā)現(xiàn)，MeAPO － 36 分子篩對(duì)一些工業(yè)上重要的反應(yīng)過(guò)程（如環(huán)己烷在空氣中選擇性氧化生成環(huán)己醇、環(huán)己酮和己二酸，鏈狀烷烴在空氣中選擇性氧化，酮的Baeyer-Villiger反應(yīng)，二甲苯的氧化，烯烴環(huán)氧化及環(huán)己酮一步法制備己內(nèi)酰胺等)均有催化作用，表現(xiàn)出多功能催化劑的良好應(yīng)用前景。MnAPO－36分子篩是過(guò)渡金屬M(fèi)nⅡ通過(guò)同晶取代AlPO4－36骨架中的Al3+進(jìn)入分子篩骨架形成的。雜原子通過(guò)取代骨架中的A13+和/或P5+，使骨架產(chǎn)生負(fù)電荷，從而產(chǎn)生強(qiáng)酸中心［7］。引入的金屬元素在焙燒過(guò)程中可發(fā)生價(jià)態(tài)改變［6］，從而具有氧化還原活性［4］。目前，國(guó)內(nèi)外對(duì)MnAPO－36分子篩制備過(guò)程的研究報(bào)道較少。

本工作在考察晶化條件對(duì)原位水熱法合成MnAPO－36分子篩過(guò)程影響［8］的基礎(chǔ)上，對(duì)不同焙燒氣氛下制備的MnAPO－36分子篩進(jìn)行了表征，并以環(huán)己烷氧化為探針?lè)磻?yīng)考察了焙燒氣氛對(duì)MnAPO－36分子篩催化劑性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑

磷酸：AR，湖南匯虹試劑有限公司;擬薄水鋁石：質(zhì)量分?jǐn)?shù)67.5%，中國(guó)石化催化劑長(zhǎng)嶺分公司;三正丙胺：CR，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司;四水合醋酸錳：AR，天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所;去離子水：自制;環(huán)己烷：AR，上海山浦化工有限公司。

1.2 MnAPO-36分子篩的制備

將擬薄水鋁石、磷酸和去離子水混合攪拌制成漿料，滴加去離子水溶解的四水合醋酸錳溶液，滴加完畢后劇烈攪拌。最后滴加計(jì)量的三正丙胺模板劑，并劇烈攪拌至形成均勻的凝膠［摩爾比1.5C9H21N∶0.171MnO∶1.22Al2O3∶1.028P2O5∶（40 ～ 80)H2O］。將所得凝膠封入帶聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼高壓晶化釜中，在給定溫度下進(jìn)行兩步晶化（即先在100℃下晶化50 h，然后在150℃下晶化24 h)。將晶化后產(chǎn)物離心分離、去離子水洗滌、100℃下干燥，得MnAPO－36分子篩原粉，記為試樣b。

將MnAPO－36分子篩原粉分別在氧氣、空氣、氮?dú)?種氣氛下，550℃焙燒16 h，得到焙燒型MnAPO －36分子篩，分別記為b－1，b－2，b－3。

1.3 MnAPO-36分子篩的表征

采用日本電子公司JSM－5600型掃描電子顯微鏡觀察試樣的晶體形貌;采用日本理學(xué)公司D/Max 2550型X射線(xiàn)衍射儀進(jìn)行XRD表征;采用美國(guó)康塔公司ChemBet3000型化學(xué)吸附儀進(jìn)行NH3－TPD測(cè)定;采用日本電子株式會(huì)社JPS－9200型X射線(xiàn)光電子能譜儀測(cè)定Mn元素的價(jià)態(tài)。

1.4 環(huán)己烷氧化反應(yīng)

將30 g環(huán)己烷、0.60 g催化劑和磁子加入到帶聚四氟乙烯內(nèi)襯的100 mL高壓反應(yīng)釜中，密封后，先用極低流量的純氧氣吹掃3～5 min，然后再向釜內(nèi)充入一定壓力的氧氣，升至設(shè)定溫度后攪拌反應(yīng)3 h。反應(yīng)結(jié)束后立即用冰水浴將釜體冷卻，泄壓后打開(kāi)反應(yīng)釜，加入適量的乙醇將產(chǎn)物溶解后，取樣分析。環(huán)己醇和環(huán)己酮采用氣相色譜法分析，內(nèi)標(biāo)法定量;環(huán)己基過(guò)氧化物（CHHP)采用碘量法分析;酸和酯采用酸堿滴定法分析;己二酸采用液相色譜法分析，外標(biāo)法定量。

2 結(jié)果與討論

2.1 SEM表征結(jié)果

試樣b的SEM照片見(jiàn)圖1。從圖1可看出，試樣 b有大量典型的束狀晶型，Machado 等［9－10］的研究表明，MAPO－36分子篩是具有ATS拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的微孔分子篩，束狀為ATS結(jié)構(gòu)的特征晶型。說(shuō)明以三正丙胺為模板劑、采用兩步晶化水熱合成法能成功制備MnAPO－36分子篩。

圖1 試樣b的SEM照片F(xiàn)ig.1 SEM image of MnAPO-36 molecular sieve powder（sample b).

2.2 XRD表征結(jié)果

試樣b的XRD譜圖見(jiàn)圖2。

由圖 2 可見(jiàn)，2 θ=7.9，16.5，19.3，20.8，27.1，29.1°處出現(xiàn)ATS結(jié)構(gòu)的特征衍射峰［11］，說(shuō)明試樣b中有ATS晶相形成。進(jìn)一步說(shuō)明試樣b具有MnAPO－36分子篩的ATS拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)。

2.3 NH3-TPD表征結(jié)果

試樣的NH3－TPD曲線(xiàn)見(jiàn)圖3。

圖3 試樣的NH3-TPD曲線(xiàn)Fig.3 NH3-TPD curves of the samples.

由圖3可看出，試樣b在不同氣氛下焙燒后得到的試樣b－1，b－2，b－3均在204～208℃內(nèi)出現(xiàn)脫附峰，這表明它們都有弱酸性位。隨著焙燒氣氛的變化，試樣b－1和b－2在440℃左右出現(xiàn)歸屬于強(qiáng)酸中心的脫附峰，且氧氣氣氛下焙燒的試樣b－1比空氣氣氛下焙燒的試樣b－2在高溫區(qū)的脫附峰面積大，表明氧氣氣氛下焙燒得到的MnAPO－36分子篩具有更多的強(qiáng)酸酸量。說(shuō)明焙燒氣氛對(duì)磷鋁酸分子篩的酸性有很大的影響。

2.4 XPS 表征結(jié)果

圖4和表1為試樣中Mn元素的XPS譜圖和XPS數(shù)據(jù)。如圖4所示，試樣b－1和b－2中Mn 2p3/2均有兩個(gè)電子結(jié)合能，分別為640.881，645.560 eV和640.920，645.100 eV，這說(shuō)明在MnAPO－36分子篩內(nèi)Mn元素呈現(xiàn)兩個(gè)價(jià)態(tài)。查閱NIST數(shù)據(jù)庫(kù)發(fā)現(xiàn)，MnO中Mn 2p3/2的電子結(jié)合能為640.8 eV，Mn2O3中Mn 2p3/2的電子結(jié)合能為645.2 eV，所以640.881，640.920 eV 對(duì)應(yīng)的是 MnⅡ，645.560，645.100 eV 對(duì)應(yīng)的是MnⅢ。文獻(xiàn)［6，12］中提到骨架中的MnⅡ在有氧焙燒過(guò)程中可以變?yōu)楦叩膬r(jià)態(tài)MnⅢ。根據(jù)Raja等［13］的報(bào)道，MnⅢ是MnAPO －36分子篩的氧化還原中心，具有氧化還原活性。而試樣b－3中的Mn元素只有一個(gè)電子結(jié)合能640.621 eV，即只存在MnⅡ。

圖4 試樣中Mn元素的XPS譜圖Fig.4 XPS spectra of Mn in the samples.

表1 Mn元素的主要XPS數(shù)據(jù)Table 1 Summary of Mn XPS data

結(jié)合圖1和表4不難看出，與氮?dú)鈿夥障卤簾脑嚇觔－3相比，在氧氣和空氣氣氛下焙燒的試樣b－1和b－2的半峰寬均略有增加，同時(shí)峰形的不對(duì)稱(chēng)度也有所增大。這是由于焙燒過(guò)程中少量的MnⅡ被氧化成MnⅢ，導(dǎo)致半峰寬以及峰形不對(duì)稱(chēng)性增加。而試樣b－1比b－2的半峰寬略寬、MnⅢ的峰面積也稍大，這可能是因?yàn)榧冄醣瓤諝庵醒鯕獾臐舛雀?，焙燒時(shí)更有利于使骨架中的MnⅡ氧化成MnⅢ的緣故。

綜上分析，MnAPO－36分子篩在氧氣和空氣氣氛下焙燒后兼具強(qiáng)酸和弱酸中心，部分MnⅡ在焙燒過(guò)程中被氧化成MnⅢ，且氧氣氣氛下焙燒的試樣比空氣氣氛下焙燒的試樣酸量和MnⅢ相對(duì)量更多。而在氮?dú)鈿夥障卤簾脑嚇又挥腥跛嶂行?，且MnⅡ在焙燒過(guò)程中未發(fā)生變化。所以，氧氣氣氛下焙燒效果最好。

2.5 焙燒氣氛對(duì)催化性能的影響

分別將不同氣氛下焙燒的MnAPO－36分子篩催化劑應(yīng)用于環(huán)己烷液相氧化反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)果見(jiàn)表2。由表2可知，在氧氣氣氛下焙燒的催化劑更有利于提高環(huán)己烷的轉(zhuǎn)化率，且產(chǎn)物環(huán)己醇與環(huán)己酮的選擇性之比（K/A)最高。另外，對(duì)于產(chǎn)物中環(huán)己醇、環(huán)己酮、CHHP和己二酸的總選擇性，b－1作為催化劑時(shí)最高，為70.10%;b－2作為催化劑時(shí)其次，為65.44%;b－3作為催化劑時(shí)最低，為61.98%。所以，就環(huán)己醇、環(huán)己酮、CHHP和己二酸的總選擇性而言，氧氣氣氛下焙燒的催化劑優(yōu)于空氣和氮?dú)鈿夥障卤簾拇呋瘎?。從NH3－TPD和XPS表征結(jié)果可知，在氧氣和空氣氣氛下焙燒的催化劑比氮?dú)鈿夥障卤簾拇呋瘎┒嘁粋€(gè)強(qiáng)酸中心，且骨架中多一個(gè)氧化還原中心MnⅢ。環(huán)己烷氧化反應(yīng)機(jī)理為自由基機(jī)理，MnⅢ的存在更容易引發(fā)自由基的生成。因而氧氣氣氛下焙燒的催化劑較空氣和氮?dú)鈿夥障卤簾拇呋瘎┚哂懈玫拇呋阅堋?/p>

表2 不同氣氛下焙燒的MnAPO－36分子篩催化劑催化環(huán)己烷氧化反應(yīng)結(jié)果Table 2 Result of cyclohexane oxidation catalyzed by MnAPO-36 molecular sieve catalyst calcined in different atmospheres

3 結(jié)論

（1)在氧氣氣氛下焙燒有利于MnAPO－36分子篩中的MnⅡ被氧化成MnⅢ，氧氣濃度越高，MnⅢ的含量越高，且焙燒后的試樣兼具弱酸和強(qiáng)酸中心。

（2)不同氣氛下焙燒的MnAPO－36分子篩催化劑對(duì)環(huán)己烷液相氧化反應(yīng)的催化活性高低順序?yàn)椋貉鯕鈿夥眨究諝鈿夥眨镜獨(dú)鈿夥铡?/p>

（3)氧氣氣氛下焙燒的MnAPO－36分子篩催化劑催化環(huán)己烷液相氧化反應(yīng)，在無(wú)溶劑體系下，0.60 g催化劑催化30 g環(huán)己烷在135℃、氧氣壓力1.60 MPa下反應(yīng)3 h，環(huán)己烷的轉(zhuǎn)化率為11.85%，環(huán)己醇、環(huán)己酮、CHHP和己二酸的總選擇性為70.10%。

［1］Wilson S T，Brent M L，Celeste A M，et a1.Aluminophosphate Molecular Sieves：A New Class of Microporous Crystalline Inorganic Solids［J］.J Am Chem Soc，1982，104（4)：1146－1147.

［2］田鵬.雜原子磷酸鋁分子篩及其低溫催化烴類(lèi)氧化反應(yīng)的研究［D］.大連：中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所，2004.

［3］Montes C，Davis M E，Murray B，et al.Isolated Redox Centers Within Microporous Environments 1：Cobalt-Containing Aluminophosphate Molecular Sieve Five［J］.J Phys Chem，1990，94（16)：6425－6430.

［4］Thomas J M.Design，Synthesis and In Situ Characterization of New Solid Catalysts［J］.Angew Chem，Int Ed，1999，38（24)：3588－3628.

［5］Raja R，Thomas J M.Catalyst Design Strategies for Controlling Reactions in Microporous and Mesoporous Molecular-Sieves［J］.J Mol Catal，A，2002，181（1 －2)：3 －14.

［6］Thomas J M，Raja R.Catalytically Active Centres in Porous Oxides：Design and Performance of Highly Selective New Catalysts［J］.Chem Commun，2001，（8)：675 －687.

［7］Weckbuysen B M，Rao R R，Martens J A.Transition and Metal Ions in Microporous Crystalline Aluminophosphates：Isomorphous Substitution［J］.Eur J Inorg Chem，1999，（4)：565 － 577.

［8］陳斌，袁霞，吳劍，等.晶化條件對(duì)MnAPO－36分子篩合成的影響［J］. 分子催化，2010，24（2)：136－141.

［9］Machado M S，Cardoso D，Perez-Pariente J，et al.Synthesis and Characterization of AlPO4-36 and MAPO-36 with Different Magnesium Content［J］.Chem Mater，1999，11（11)：3238－3244.

［10］Saha S K，Kubota Y，Sugi Y.A Convenient Synthesis of MAPO-36（ATS)by Dry-Gel Conversion（DGC)Technique［J］.Chem Lett，2003，32（11)：1026 －1027.

［11］Union Carbide Corporation.Crystalline Metal Aluminophosphates：US，4567029［P］.1986 －01 －28.

［12］董梅，秦張峰，王建國(guó).AlPO4－5分子篩中Co、Mn存在狀態(tài)的XAFS 和DFT 研究［J］. 石油化工，2004，33（增刊)：432－434.

［13］Raja R，Sankar G，Thomas J M.Bifunctional Molecular Sieve Catalysts for the Benign Ammoximation of Cyclohexanone：One-Step，Solvent-Free Production of Oxime and ε -Caprolactam with a Mixture of Air and Ammonia［J］.J Am Chem Soc，2001，123（33)：8153－8154.

Effect of Calcination Atmosphere on the Catalytic Performance of MnAPO－36 Molecular Sieve

Deng Ying，Chen Bin，Wu Jian，Yuan Xia，Luo He'an

（College of Chemical Engineering，Xiangtan University，Xiangtan Hu’nan 411105，China)

MnAPO-36 molecular sieve was hydrothermally synthesized in situ from pseudo-boehmite，phosphoric acid and tetrahydrate manganese acetate with tripropylamine as templating agent and was calcined in O2，air and N2atmosphere separately.The calcined MnAPO-36 molecular sieves were characterized by means of NH3-TPD and XPS.The NH3-TPD results showed that the MnAPO-36 molecular sieves calcined in O2and air possessed strong acid sites，and the quantity of the acid sites in the MnAPO-36 calcined in O2was more than that calcined in air.The XPS results revealed that there were both MnⅡand MnⅢions in the MnAPO-36 molecular sieves calcined in O2and air，but there was only MnⅡions in the MnAPO-36 molecular sieve calcined in N2.The activity of the MnAPO-36 calcined in O2in cyclohexane oxidation，the probe reaction，was the highest.Under the optimal conditions of 135 ℃，O2pressure 1.60 MPa ，3 h，0.60 g MnAPO-36 calcined in O2as catalyst，cyclohexane 30 g and solventfree，the cyclohexane conversion was 11.85%，and the total selectivity to cyclohexanol，cyclohexanone，cyclohexylhydroperoxide and adipic acid was 70.10%.

MnAPO-36 molecular sieve catalyst;calcination atmosphere;cyclohexane oxidation

1000－8144（2011)03－0247－04

TQ 426.64

A

2010－09－28;［修改稿日期］2010－12－24。

鄧瑩（1987—)，女，福建省龍巖市人，碩士生，電話(huà)13487608616，電郵dy_coconut@126.com。聯(lián)系人：袁霞，電話(huà)0731－58293545，電郵 yuanxia@xtu.edu.cn。

國(guó)家自然科學(xué)基金和中國(guó)石油化工股份有限公司聯(lián)合資助重點(diǎn)項(xiàng)目（20736009)。

（編輯 安 靜)