聚烯烴結晶成核劑的研究進展

蔣海斌，張曉紅，喬金樑

(中國石化 北京化工研究院，北京 100013)

特約述評

聚烯烴結晶成核劑的研究進展

蔣海斌，張曉紅，喬金樑

(中國石化 北京化工研究院，北京 100013)

概述了聚丙烯成核劑和聚乙烯成核劑的發(fā)展概況，包括有機成核劑、無機成核劑和高分子成核劑，其中，以有機成核劑為主;介紹了聚丙烯α晶型成核劑和β晶型成核劑成核機理的研究進展以及結晶動力學的研究進展;分析了聚烯烴成核劑的發(fā)展方向，認為超細或納米尺度成核劑、原位成核技術以及利用超細粉末橡膠提高成核效率是聚烯烴成核劑的重要發(fā)展方向。

聚烯烴;聚丙烯;聚乙烯;成核劑;結晶

聚烯烴(包括聚乙烯和聚丙烯等)是主要的塑料品種。2007年，全世界大約消耗塑料260 M t，其中約有110 M t是聚烯烴，占所有消耗塑料量的40%以上［1］。

聚烯烴屬于半結晶樹脂，其結晶行為、結晶形態(tài)和球晶尺寸直接影響聚烯烴制品的加工和應用性能。隨著通用塑料工程化進程的加快，應用領域對聚烯烴制品加工和應用性能的要求越來越高，成核劑在通用塑料工程化方面起著越來越重要的作用，利用成核劑進行結晶改性已成為當今世界聚烯烴物理改性的一個重要方面。

聚合物的結晶過程由成核和生長過程組成，成核過程可以是均相成核也可以是異相成核。均相成核源于聚合物熔體中分子鏈的統(tǒng)計性漲落，異相成核源于聚合物熔體中外來雜質充當晶核減小了形成臨界晶核所需自由能。成核劑就是在結晶過程中起晶核作用的物質，加入成核劑能增加成核數量、提高結晶溫度、細化球晶或改變晶型，進而改變制品的透明度、表面光澤度、剛性、熱變形溫度、抗沖強度和成型周期。

本文概述了聚丙烯成核劑和聚乙烯成核劑的發(fā)展概況，介紹了成核劑成核機理和結晶動力學的研究進展，分析了聚烯烴成核劑的發(fā)展方向。

1 聚丙烯成核劑

聚丙烯樹脂的結晶形態(tài)包括α、β、γ、δ和擬六方5種晶型，其中α和β晶型較為常見，其余3種晶型極不穩(wěn)定，目前并無非常有效的方法獲得這3種晶型。α晶型屬單斜晶系，是最普通的形式，在等規(guī)聚丙烯(iPP)中，以α晶型最為穩(wěn)定，目前商品化的聚丙烯中主要含α晶型，其他晶型在一定條件下會向α晶型轉變;β晶型屬六方晶系，其內部排列比α晶型疏散得多，對沖擊能有較好的吸收作用;γ晶型屬三斜晶系，可在降解的低相對分子質量iPP中形成，也可在高壓下結晶生成。商品化的聚丙烯成核劑根據誘導聚丙烯生成結晶形態(tài)的不同，分為α晶型成核劑、β型晶成核劑和γ晶型成核劑。按照成核劑在加工溫度下是否熔融，可將成核劑分為溶解型和分散型兩大類。溶解型成核劑的熔融溫度低于或接近聚丙烯樹脂的加工溫度(如山梨醇類化合物)。分散型成核劑在加工溫度下不會融化，該類成核劑種類較多，包括安息香酸類(如安息香酸鈉)和有機磷酸鹽類，后者作為成核劑可提高聚丙烯樹脂的透明度。按照成核劑的結構可分為三大類：有機成核劑(為主流產品)、無機成核劑(種類較多，但應用效果仍難與有機成核劑媲美)和高分子成核劑(目前技術尚不成熟，應用較少)。

1.1 有機成核劑

1.1.1 羧酸及其鹽類成核劑

羧酸及其鹽類成核劑(包括硬脂酸鹽、己二酸鹽、丁二酸鹽、苯乙酸鹽和苯甲酸鹽等)是早期用于聚丙烯的成核劑，其中應用較廣泛的有苯甲酸鈉［2］和二(4-丁基苯甲酸)羥基鋁(AL-PTBBA)［3］。早期應用發(fā)現，該類成核劑對提高聚烯烴制品的剛性和表面硬度等有一定的作用，但由于它們在樹脂中的分散性較差，聚烯烴制品的許多性能不能得到充分發(fā)揮，應用效果受到限制，因此一度被認為是一種低效成核劑。近年來該類成核劑得到了快速發(fā)展，研究發(fā)現，該類成核劑中的一些類型(如日本DIC公司的MTK-122系列羧酸鋁鹽成核劑和中國石油蘭州化工研究中心的LH001羧酸鹽類增剛型成核劑)對聚烯烴的增剛改性效果非常顯著［4］。此外，美國M illiken公司還相繼推出了高性能成核劑二環(huán)［2.2.1］庚烷二羧酸鹽(HPN-68)和二環(huán)［2.2.1］庚烷-2，3-二羧酸鈉鹽(HPN-68L)，后者將其強成核性與各向同性收縮性結合，可大幅減少成型聚丙烯部件的翹曲［5］。

1.1.2 二芐叉山梨醇類成核劑

二芐叉山梨醇類成核劑主要改善聚烯烴樹脂的透明性，因而又被稱為增透劑。山梨醇類成核劑成核效果較好，但該類成核劑存在耐高溫性差、受熱易分解和有異味等缺點。以美國M illiken公司M illad 3988為代表的第三代山梨醇衍生物類成核劑克服了以前第二代產品的缺點，能廣泛用于注塑、吹塑和擠出等加工過程，賦予制品高透光性、高機械性能和優(yōu)美的外觀。最近，M illiken公司又推出了最新產品NX8000，其增透效果比M illad 3988更好［6］。山西省化工研究院開發(fā)出了TM系列山梨醇類成核劑，湖北省松滋市樹脂所開發(fā)出了第三代山梨醇類成核劑SKC-3988，都已形成規(guī)模生產［7］。二芐叉山梨醇類成核劑的代表產品主要有二芐叉山梨醇(DBS)、二(對乙基二芐叉)山梨醇、二(對甲基二芐叉)山梨醇(MDBS)和二(3，4-二甲基二芐叉)山梨醇。

1.1.3 有機磷酸鹽類成核劑

與二芐叉山梨醇類成核劑和羧酸鹽類成核劑相比，有機磷酸鹽類成核劑可使聚丙烯的剛性、表面硬度和熱變形溫度都有較大幅度的提高;并且此類成核劑的熱穩(wěn)定性好(熔點在400℃以上)，成核劑中烷基部分與聚烯烴有很好的相容性，可使聚丙烯樹脂的光學性能和物理機械性能都有所提高，尤其增剛改性效果顯著，因此也被稱作增剛劑。該類成核劑的代表產品是日本旭電化公司開發(fā)的NA系列芳基磷酸酯類成核劑，包括NA-10，NA-11，NA-21三代產品。NA-11為白色粉末，具有以下優(yōu)點：能提高聚合物的強度、彎曲模量和熱變形溫度;在低濃度下有增透性;與聚丙烯有良好的相容性及良好的耐遷移性;符合美國食品和藥物管理局規(guī)定，可用于食品包裝材料。此外，還有山西化工研究所開發(fā)的TMP系列芳基磷酸鹽類成核劑［8］和上海晟霖公司開發(fā)的NA-9945和NA-40牌號系列成核劑［9］。

1.1.4 β晶型成核劑

現有的β晶型成核劑根據分子結構或化學組成可分為四大類［10］：(1)具有準平面結構的稠環(huán)類化合物。該類物質是發(fā)現最早、研究最為透徹的一類β晶型成核劑，代表品種有γ-喹吖啶酮(E3B)、三苯二噻嗪 (TPDT)、蒽、菲和硫化二苯胺(MBIM)。但由于該類物質的成核效率低、成本高、合成困難，并會使產品染成不能允許的暗玫瑰紅顏色，因此目前已較少使用。(2)第ⅡA族金屬元素的某些鹽類及二元羧酸的復合物。雖然使用二元羧酸與ⅡA族金屬元素的鹽(特別是庚二酸和硬脂酸鈣)所組成的β晶型成核劑，可獲得較高含量的β晶型，但由于二元羧酸的部分分解，在擠出和吹塑等成型過程中容易形成析出物而影響使用效率及制品質量。此外，由于庚二酸的生產成本較高，工業(yè)化生產問題未能很好解決，因此，目前在工業(yè)上沒有得到廣泛應用。(3)芳酰胺類。該類成核劑是最早實現商品化生產的一種高效β晶型成核劑。1992年日本新理化公司申請了成核劑DCTH的專利［11］，并于1998年實現商品化，推出芳酰胺類成核劑STARNU-100(NJ)的商品。山西化工研究院開發(fā)的商品牌號為TMB-4和TMB-5的β晶型成核劑也屬于此類，其產品性能與日本新理化公司的產品相當。(4)稀土化合物類。該類成核劑的代表產品為WBG系列成核劑，它是完全具有我國自主知識產權的β晶型成核劑，其特點是：β晶型轉化率高，可達90%以上;增韌效果明顯，提高熱變形溫度方面的效果突出;多次加工過程中結構穩(wěn)定，不影響成核效果。

1.2 無機成核劑

幾乎所有的無機粉體物質對聚丙烯都有一定的成核作用，一般屬α晶型成核劑。無機成核劑以滑石粉為主［12］，同時包括云母、碳酸鈣［13］、二氧化硅［14］和無機顏料等。盡管無機成核劑開發(fā)應用較早、價格低廉且可賦予制品一定的剛性，但與樹脂的相容性和分散性較差，成核效率較低，目前作為成核劑應用的趨勢遠不如有機成核劑。

1.3 高分子成核劑

高分子成核劑是具有與聚丙烯類似結構的高熔點聚合物，通常在聚丙烯樹脂聚合前加入，在聚合過程中均勻分散在樹脂基體中，在樹脂熔融冷卻過程中首先結晶，其特點是成核劑的添加與聚丙烯樹脂的合成同時進行，能均勻分散在樹脂中。常用的聚合物單體包括乙烯基環(huán)己烷和乙烯基環(huán)戊烷等，還可使用乙烯/丙烯酸共聚物、乙烯/不飽和羧酸酯共聚物、乙烯/不飽和羧酸鹽的離子型共聚物以及苯乙烯衍生物/偶合二烯烴共聚物等［15］，也可加入高熔點聚合物尼龍和聚甲醛等作為聚烯烴的成核劑。高分子成核劑目前技術尚不成熟，應用較少，但是具有良好的開發(fā)前景。高分子成核劑多屬于α晶型成核劑。

2 聚乙烯成核劑

關于聚乙烯成核劑，人們做了許多研究。但到目前為止，市場上只有一種商用的聚乙烯成核劑——HPN-20E，其他成核劑在聚乙烯中尚不具有顯著的商用價值。許多研究只是將用于聚丙烯的成核劑用于聚乙烯的成核，但畢竟聚乙烯與聚丙烯的結晶行為有很大不同，因此結果往往不太理想。其他研究也多是將一些常用的塑料助劑(如硬脂酸鹽)用于聚乙烯的成核改性，其改性效果也非常有限。

2.1 HPN－20E成核劑

2006年美國M illiken公司推出了商業(yè)化聚乙烯成核劑Hyperform HPN-20E，使用添加Hyperform HPN-20E的聚乙烯樹脂生產的薄膜，外觀更透明，材料的物理性能更突出。許多文獻［16-19］報道了HPN-20E成核劑在聚乙烯領域尤其是線型低密度聚乙烯(LLDPE)領域的優(yōu)異應用效果。

2.2 二芐叉山梨醇類成核劑

二芐叉山梨醇類成核劑主要用于聚丙烯制品，對改善聚乙烯的透明度也有效。李占眷等［20］研究了DBS成核劑對不同LLDPE片材霧度的影響。實驗結果表明，DBS成核劑能提高LLDPE的結晶速率，改善制品的霧度，提高制品的透明度。劉南安等［21］采用山西省化工研究院研制的TM 3成核劑，研究了該成核劑對LLDPE的光學性能和力學性能的影響。實驗結果表明，TM 3成核劑可改變LLDPE的晶體結構，使其結晶度提高，晶粒分布均勻細密，光學性能和力學性能提高。他們還比較了5種不同的二芐叉山梨醇類成核劑對LLDPE成核改性的效果［22］。實驗結果表明，美國 M illiken公司生產的M illad 3988和湖北省松滋市南海化工有限公司生產的Y5988型成核劑(兩者均為MDBS成核劑)對LLDPE霧度的降低最為明顯。

中國石化齊魯分公司樹脂研究所以自制的LLDPE 7042為原料，選用山西省化工研究院研制的 DBS成核劑，制備出一種具有高透明性的LLDPE專用料。主要研究了LLDPE/DBS體系的性能及制備工藝條件，并從結構及結晶行為方面對其透明性進行了探討，當在LLDPE中加入DBS成核劑后其透明性提高，加入量(質量份數)大于0.5時效果明顯;同時，加入成核劑也使材料的力學性能得到提高［23］。

楊偉等［24］研究了山西省化工研究院生產的山梨糖醇系列成核劑TM 1，TM 3，TM 6對LLDPE吹塑薄膜晶體結構、透明性和力學性能的影響。實驗結果表明，加入該系列成核劑使薄膜的晶核數量增加、結晶速率加快、晶粒細化、晶粒尺寸變小，但晶體的完善程度降低、結晶度有所下降，而結晶結構沒有顯著變化;同時成核劑的種類和用量對晶面衍射強度和垂直于晶面的微晶尺寸影響較大。加入成核劑，基本上都能在不降低力學性能的前提下，使薄膜的霧度降低，即透明性得到改善。

黨智敏等［25］研究發(fā)現，在聚乙烯中加入山梨糖醇成核劑使其球晶規(guī)整性發(fā)生了改變。與純聚乙烯的結晶形態(tài)相比，含有山梨糖醇的聚乙烯的球晶數量多且尺寸小，即加入山梨糖醇改變了聚乙烯分子的堆砌結構。他們認為，聚乙烯中山梨糖醇含量較多或較少都容易形成較多的空間電荷和水樹，只有當其質量分數為0.2%時，晶核才有可能形成簡單密堆積結構，使純聚乙烯的正常晶體形態(tài)相對較少，均勻分布缺陷充當了電荷復合過程的跳躍點，抑制了空間電荷和水樹的形成，從而使其短路后空間電荷幾乎消失。

2.3 硬脂酸鹽類成核劑

王加龍等［26］研究了硬脂酸鈣成核劑對高密度聚乙烯(HDPE)薄膜透明性的影響。實驗結果表明，加入硬脂酸鈣成核劑時薄膜的透明性好。在一定范圍內，成核劑用量增加時薄膜的透光率有所下降;在成核劑用量相同時，直接加入成核劑的薄膜的透光率比加入成核劑母料的要高。

尹德薈等［27］研究了硬脂酸鈣成核劑對超高相對分子質量聚乙烯(UHMWPE)/HDPE共混體系力學性能的影響。研究結果發(fā)現，加入硬脂酸鈣成核劑使UHMWPE/HDPE共混體系的力學性能有所提高，拉伸強度和沖擊強度曲線均出現峰值，且峰值對應的強度大小與純UHMWPE相差無幾。

李剛等［28］以HDPE和炭黑為原料，加入硬脂酸鉀成核劑，密煉混合、粉碎成粒后，用雙螺桿擠出機將粒料擠包在2根平行的多股電極上，考察硬脂酸鉀成核劑對HDPE/炭黑共混體系熱敏電阻電學性能的影響。實驗結果表明，加入硬脂酸鉀成核劑的試樣，其熔點及熱結晶峰溫度都較未加入硬脂酸鉀成核劑的試樣高。這是因為加入硬脂酸鉀成核劑使HDPE的結晶度更高、結晶更完善，且使生成球晶的尺寸減小，并伴有大量微晶生成，這都有利于熱敏電阻綜合電性能的提高。

HDPE是漁用繩索網具材料的重要來源。為進一步提高HDPE繩網材料的力學性能，從而降低成本、節(jié)約能源，史航等［29］對UHMWPE/HDPE復合材料的漁用適應性進行了研究。研究結果表明，加入硬脂酸鋅成核劑有利于兩種聚合物共晶的形成，并使晶胞變小，從而提高復合材料的力學性能。

2.4 高分子成核劑

喬文強等［30-31］研究了聚合物液晶成核劑聚4-甲氧基-4'-丙烯酰氧苯甲酸苯酯(PMAPAB)對HDPE結晶和熔融行為及其晶體形態(tài)的影響。實驗結果表明，結晶過程的Avrami指數都在3以上，這說明各聚乙烯體系的成核及生長過程均按三維球狀生長。另外，添加了PMAPAB的試樣的Avrami指數較純試樣低，表明晶體的生長維數降低。這是由于異相成核形成的晶核數量較多，球晶尺寸減小，在生長過程中出現球晶相碰的幾率增大，造成晶粒生長維數降低。添加了PMAPAB的試樣結晶速率加快，這是因為適量PMAPAB的存在可起到異相成核的作用，促進聚乙烯的結晶。添加了PMAPAB的試樣，其結晶度較未添加PMAPAB的試樣有較大幅度的提高，這進一步證實，PMAPAB可起到成核劑的作用，促進HDPE的結晶，從而使添加了 PMAPAB的試樣結晶度增大。對加入PMAPAB前后的試樣進行偏光顯微鏡表征發(fā)現，PMAPAB可促進HDPE結晶，使其晶粒尺寸變小且分布更均勻。

2.5 無機成核劑

博里利斯技術公司［32］將滑石粉作為LLDPE的成核劑，通過傳統(tǒng)方式向LLDPE中加入滑石粉可使LLDPE的結晶溫度升高、半結晶時間縮短。Free-Flow Packaging International公司［33-34］提出滑石粉、碳酸氫鈣、氧化鋅及氧化銻等也可用作發(fā)泡聚乙烯的成核劑。

3 成核機理及結晶動力學的研究進展

如前所述，成核劑在聚合物結晶中是以異相成核的方式改善其結晶性的。關于聚丙烯成核劑的成核機理，目前雖無定論，但國內外已做了大量的研究工作。而對于聚乙烯成核劑，由于其商用成核劑面市不久，目前尚缺乏機理性的研究。因此主要介紹聚丙烯α晶型成核劑和β晶型成核劑成核機理的研究進展。

3.1 α晶型成核劑

α晶型成核劑成核機理的研究相對比較完善，主要包括如下基本理論：(1)聚烯烴熔體的結晶以形成螺旋結構為基本特征，因此具有無定形結構的分子線團結晶時應盡可能地轉變成螺旋結構。Khanna［35］和 Sm ith等［36］分別研究了苯甲酸鹽和DBS類成核劑在聚丙烯中的成核機理，認為聚丙烯是沿成核劑表面外延生長結晶的，如以苯甲酸鹽為成核劑時，聚丙烯的螺旋結構中側鏈甲基通常排列在成核劑的苯環(huán)上，而主鏈則與苯環(huán)表面相互作用結晶。DBS類成核劑能加快無定形聚丙烯熔體分子線團向螺旋結構轉變，并對螺旋結構具有穩(wěn)定作用。成核劑的成核能力取決于成核劑分子與聚烯烴螺旋結構之間的范德華力。(2)α晶型成核劑在聚烯烴熔體中形成超分子結構而凝膠化的成核機理。Shepard等［37］和Bauer等［38］運用超分子結構和凝膠化理論分別研究和解釋了DBS類成核劑和巴比妥酸酯/三氨基嘧啶雙組分成核劑對聚丙烯熔體結晶的影響，證實了成核劑在聚丙烯熔體中形成超分子結構和凝膠化現象。由于DBS類成核劑分子內存在兩個自由羥基，因而在高于聚丙烯熔點的溫度下能通過氫鍵作用形成具有超分子結構的三維納米纖維網絡，且比表面積增大，產生凝膠化現象，進而為形成大量均勻分布的晶核奠定基礎。對于苯環(huán)上具有取代基(如甲基和乙基等)的DBS類成核劑，由于這些取代基有助于增加分子間的氫鍵作用，凝膠化溫度高，成核效果更為突出。同樣，巴比妥酸酯/三氨基嘧啶雙組分成核劑在聚丙烯熔體中能通過分子間氫鍵快速形成具有較高熔融溫度的超分子結構納米纖維，成核效果可與DBS類成核劑媲美。(3)成核劑分子中的氫鍵二聚形成V形構型容納聚烯烴分子鏈的成核機理。Titus等［39］比較和研究多種芐叉多元醇類化合物對聚丙烯的成核作用時發(fā)現，具有自由羥基的二芐叉山梨醇類化合物的成核效果顯著，而無自由羥基的二芐叉木糖醇類化合物的成核效果很差，據此提出自由羥基是DBS類成核劑發(fā)揮成核作用的重要條件。他們認為DBS類成核劑首先通過分子間氫鍵二聚，這種二聚體具有穩(wěn)定的V形構型，能很好地容納螺旋結構的聚丙烯，被粘附在V形構型中的螺旋結構聚丙烯分子運動受到限制，一方面減少了其返回到無規(guī)線團的幾率，即提高了螺旋結構的穩(wěn)定性;另一方面降低了結晶自由能，促進了結晶行為。

3.2 β晶型成核劑

目前，對β晶型成核劑成核機理的解釋主要基于異相成核中的附生結晶理論，但由于尚不能在分子水平上明確獲得聚丙烯β晶與成核劑結構之間附生結晶的準確關系，而且所采用的成核劑種類不同以及研究時間較短，因此具體解釋各不相同。下面列舉一些對β晶型成核劑成核機理的研究成果。

Garbarczyk等［40］研究認為，β晶型成核劑之所以能誘導生成β晶，首先是由于β晶型成核劑本身的晶體形狀，如能產生β晶的成核劑巰基苯并咪唑(PT)、TPDT、MBIM呈c軸方向拉伸的針狀或盤狀，屬于中心對稱空間群;其次是β晶型成核劑的分子結構，如能生成高含量 β晶的成核劑 PT和TPDT具有相似的分子結構。黃少慧［41］研究認為，β晶核的形成以及β球晶中心的生成可能與極性基團的相互作用有關，而且成核劑表面可同時誘發(fā)許多晶帶的生長，這些晶帶相互擠迫可誘發(fā)單向伸展力，有利于形成β晶。W ittmann等［42］研究表明，有效的成核劑與聚烯烴之間存在嚴格的晶格匹配，只允許±(10%～15%)的匹配誤差，這種接觸面的結構匹配可沿二維晶面或一維方向。Stocker等［43］用原子力顯微鏡觀察在成核劑E3B和2，6-苯二甲酸環(huán)己酰胺(DCTH)單晶表面形成的聚丙烯β相時發(fā)現，成核劑中所存在的周期性與β相中3個螺旋鏈間距相匹配，(110)晶面是聚丙烯β相在成核劑表面附生結晶的接觸面。Lotz［44］對加入成核劑E3B和DCTH的β-聚丙烯微觀結構的深入分析發(fā)現，聚丙烯和成核劑存在一定的點陣匹配，符合附生機理，同時也發(fā)現β-聚丙烯的(110)晶面是附生結晶的接觸面，他們推測β晶型成核劑在晶體結構上至少應與iPP結構中的c軸周期率(0.65 nm)和幾何形狀相匹配，才有可能誘導β晶的形成。李小?。?5］研究認為，在聚丙烯的熔融結晶過程中，成核劑起“模板作用”，成核劑的誘導附生結晶能力與成核劑的化學結構無關，而與成核劑某個表面上晶胞參數是否匹配有關，極性和非極性部分共同作用有助于固定聚丙烯的分子鏈。成核劑與聚丙烯之間結構匹配性的好壞決定成核效果。Kawai等［46］研究認為，iPP的β片晶的c軸與成核劑2，6-萘二甲酸環(huán)己酰胺(DCNDCA)的b軸平行，并且iPP螺旋鏈上的兩個方向相同的甲基間的距離與DCNDCA的(b，c)晶面周期孔空穴匹配，從而在此晶面發(fā)生附生結晶。

3.3 結晶動力學

最常用的研究成核劑對基體結晶行為影響的方法是進行結晶動力學分析。結晶動力學可分為等溫結晶動力學和非等溫結晶動力學兩類，其中等溫結晶動力學理論較為簡單，因而得到了人們的廣泛運用。相比之下，非等溫結晶動力學比較復雜，相關理論較多，存在爭議，但是以恒定速率冷卻的非等溫結晶行為更接近實際加工過程，因而也很受重視。非等溫結晶動力學的研究大部分都采用DSC方法，從等溫結晶出發(fā)，并考慮非等溫結晶的特點進行修正。以下介紹幾種較常用的結晶動力學理論。

聚合物等溫結晶動力學通常用 Avrami方程［47-49］描述，見式((1)：

式中，n為Avrami指數，決定于結晶的成核機理和生長方式;K為Avrami結晶速率常數，與成核速率和結晶速率有關;t為結晶時間，s;Xt為t時刻的相對結晶度，由t時刻放熱峰面積(Qt)和無窮大時刻放熱峰面積(Q0)的比值得出，計算方法見式(2)：

式中，d H為無窮小時間間隔d t內所釋放的結晶焓，J/s。將式(1)兩邊取對數，得：

以lg［-ln(1-Xt)］對lg t做圖，從直線的斜率可得n，從截距可得lg K。結晶速率也可用結晶完成一半的時間(半結晶時間)t1/2或半結晶時間的倒數τ1/2表示。t1/2由式(4)計算：

聚合物加入成核劑后均相成核變?yōu)楫愊喑珊?，時間維數由1變?yōu)?，n值變小;結晶速率變快，t1/2變小。

聚合物非等溫結晶動力學更復雜。Jeziorny［50］將Avram i方程用于解析等速變溫DSC曲線，即利用式(5)進行時溫轉換：

式中，T0為結晶起始溫度，℃;T為結晶溫度，℃;φ為降溫速率，℃/m in。將Avram i方程兩邊取對數，并將K用Zt表示，可得：

以lg［-ln(1-Xt)］對 lg t做圖，從直線的斜率可得 n，從截距可得lg Zt。當Xt=0.5時，t1/2可表示為：

Jeziorny［50］考慮到非等溫結晶的特點，對速率常數Zt用降溫速率來修正，即

Libster等［55-56］研究了一種改善水溶性成核劑HPN-68成核效率的新方法。他們把成核劑分散到微乳液中，使其粒徑從微米級減小到納米級，然后再利用密煉機將該乳液共混到聚丙烯基體中。

式中，Zc為非等溫結晶速率常數。

Ozawa［51］假定非等溫結晶過程是由無限小的等溫結晶步驟構成，推導出式(9)：

式中，XT為溫度T時的結晶度;m為Ozawa指數; K(T)為動力學參數。對式(9)兩邊取對數，得：

Liu等［52］將Jeziorny方程與Ozawa方程相結合，得出指定結晶度下結晶時間與降溫速率的表達式，見式(11)：

其中，F(T)=［K(T)/Zt］1/m，為在單位時間內達到指定相對結晶度所需的冷卻速率，表征試樣在一定結晶時間內達到某一相對結晶度時的難易程度，即降溫速率越大，結晶速率越慢;a=n/m。

4 聚烯烴成核劑的發(fā)展方向

4.1 超細或納米尺度成核劑

成核劑的尺寸對聚烯烴性能具有重要影響，成核劑的粒徑越大其成核效率越低。小粒徑的成核劑通常能產生較小的球晶，使樹脂具有更好的機械性能和透明性。許多研究者努力把成核劑制得更細來改善其分散性及成核效率。

Asahi Denka公司［53］利用研磨裝置制得了芳香酯磷酸金屬鹽成核劑的超細粉末。通過控制研磨時間，成核劑的平均長軸長度能控制在0.1～5.0 μm，并且制得的成核劑具有更好的分散性。將成核劑噴射研磨30 min，再球磨研磨2.5 h后粒徑能達到0.3μm。但若使粒徑達到0.1μm以下則需要昂貴的研磨費用，并會使其流動性下降，因而并不推薦。

華東理工大學等［54］發(fā)明了一種制備超細有機磷酸鹽類成核劑的方法。該方法包括以下步驟：將有機磷酸鹽類成核劑溶解在有機溶劑中，加入表面活性劑，然后在攪拌下加入水，最后從反應產物中收集超細有機磷酸鹽類成核劑。采用該方法可獲得縱向平均直徑小于0.3μm的超細有機磷酸鹽類成核劑。經過熔融共混，基體中的水分蒸發(fā)，只留下成核劑和表面活性劑。SEM表征結果顯示，利用微乳液技術能改善HPN-68成核劑在基體中的分散，使得聚丙烯球晶尺寸僅為采用傳統(tǒng)成核劑加入方法所得球晶尺寸的1/4。DSC表征結果顯示，采用該方法僅需50×10-6(質量分數)的HPN-68成核劑就足以達到最高的結晶溫度，而直接加入成核劑粉末則需要300×10-6(質量分數)，也就是說達到相同成核效果時成核劑的用量大幅度減少。

中國石化北京化工研究院［57］開發(fā)了一種利用噴霧干燥制備超細有機磷酸鹽類成核劑的方法。他們將成核劑粗品溶入有機溶劑中進行噴霧干燥，制得一種殼狀的成核劑產品，粒徑小于3μm。該產品不會產生團聚，在聚丙烯改性加工過程中使用時，成核劑產品破碎為超細微化粉末顆粒，可直接在樹脂中充分均勻分散，避免了一般超細微化粉末顆粒的團聚現象，成核效率高，可形成細微化的聚丙烯球晶。此外，他們還開發(fā)了一種利用超聲沉降制備超細有機磷酸鹽類成核劑的方法［58］。他們將成核劑粗品溶入有機溶劑后進行超聲沉降，經液固分離及干燥后得到平均粒徑小于0.3μm的成核劑產品。該產品為超細微化粉末顆粒，分散均勻，粒徑分布窄，成核效率高，最終可形成更細的聚丙烯球晶。該制備方法操作簡便、處理時間短、能量消耗低，制出的成核劑晶體規(guī)整度好、顆粒細。這兩種方法制備的成核劑產品均能顯著提高樹脂的剛性、強度和熱變形溫度等多種性能。

4.2 原位成核技術

當前的成核技術大多是“后反應器”技術，也就是說成核劑是在聚烯烴樹脂顆粒從反應器中生成之后再加入的。對于這些成核技術，成核劑在基體中的良好分散是確保優(yōu)異的成核效果和樹脂性能的關鍵。原位成核技術是把成核劑與聚合反應催化劑相結合或能在催化過程完成之后將催化劑轉化為成核劑。這種原位成核技術在理論上能使成核劑在聚烯烴基體中均勻地分散，但成核劑的許多官能團會使Ziegler-Natta催化劑中毒而失活。因此，原位成核技術相關的研究主要集中在單活性中心催化劑，這種催化劑在多官能團的環(huán)境下仍能起到很好的作用。

華東理工大學等［59］發(fā)明了一種對聚烯烴具有催化和成核功能的非茂金屬化合物，該化合物能以鹵化鎂為載體催化烯烴聚合;且催化劑在聚合完成后經失活處理機處理，可在造粒階段起到成核劑的作用，能大幅度提高聚烯烴的力學及光學性能。

Yi等［60］開發(fā)了一種將成核劑作為茂金屬催化劑載體的方法。山梨醇類成核劑MDBS是茂金屬化合物的良載體，以該成核劑為載體的催化劑催化丙烯聚合得到顆粒狀的iPP。催化劑載體的作用確保了成核劑在iPP基體中的良好分散。iPP/MDBS的結晶溫度(129.5℃)比純iPP的結晶溫度(113.3℃)高得多，球晶也細得多，這是典型的成核作用的特征。

Zhu等［61］在共聚聚丙烯的原位聚合過程中加入了一種自制的成核劑和納米碳酸鈣。實驗結果發(fā)現，半結晶時間急劇變短，總結晶速率大幅加快;樹脂的機械性能顯著改善，且熱變形溫度也得到了提高。

4.3 利用超細粉末橡膠提高成核效率

超細粉末橡膠是通過Narpow技術由橡膠乳液制得的彈性粒子。中國石化北京化工研究院在十年前發(fā)明了這項技術并將其應用于熱塑性［62-65］及熱固性塑料［66-68］的增韌。簡單的說，Narpow技術是在橡膠成為粉末橡膠之前就將其輻射硫化，使乳液中的橡膠粒子固定，不需添加隔離劑，通過噴霧干燥已經硫化的橡膠膠乳即可得到粉末橡膠［69］。由于在超細全硫化粉末橡膠的制備過程中，加入一定含量的交聯敏化劑，交聯敏化劑的濃度是呈由外至里越來越低的梯度分布;加之輻射時水介質在電離輻射作用下產生大量激發(fā)分子、離子和活性自由基等活性中間體，這些活性粒子均可引發(fā)接枝共聚和交聯反應，這種輻射間接作用主要發(fā)生在橡膠粒子的界面，因而使納米粒子的表面比中心更容易交聯。因此，全硫化粉末橡膠粒子可能的微觀結構應為特殊的梯度交聯結構，交聯程度由外至里逐漸降低，這種特殊梯度交聯結構的特點是粒子最外層交聯度最大，因而限制了分子運動。這種特殊的梯度交聯結構既保持了橡膠的彈性，又避免了粒子的團聚，當這種粉末橡膠和熱塑性塑料共混時，極易在熱塑性塑料基體中分散。研究發(fā)現，粉末橡膠能大大提高成核劑的成核效率，即成核劑與納米粉末橡膠進行復配后，較小的加入量就能達到相近或更好的成核效果［70］。

復合成核劑能通過商用成核劑與納米粉末橡膠進行復配制得，如成核劑NA-11和丁苯粉末橡膠復配。由純NA-11與復合成核劑在不同聚丙烯基體中成核效果的對比可看出，復合成核劑即使加入量較小也具有更好的性能［70］。例如，復合成核劑中含有質量分數25%的NA-11就能達到甚至超過純NA-11的成核效果。這項技術已成功應用到中國石化的高抗沖共聚聚丙烯和高結晶度均聚聚丙烯中。偏光顯微鏡表征結果顯示，用復合成核劑改性的聚丙烯試樣具有更小的球晶尺寸及更高的晶核密度［70］。這些結果均證明粉末橡膠能促進成核劑在聚丙烯基體中的分散，提高其成核效率。

粉末橡膠與惟一的已經商業(yè)化的聚乙烯成核劑HPN-20E復配制得聚乙烯復合成核劑，將此復合成核劑與純HPN-20E成核劑對LLDPE基體的改性效果進行對比顯示，當結晶溫度提高幅度相同、結晶速率加快程度相同以及球晶尺寸細化程度相同時，復合成核劑加入量遠遠少于HPN-20E成核劑，充分說明粉末橡膠的負載作用能大大提高HPN-20E成核劑的成核效率［71］。

5 結語

聚烯烴成核劑的研發(fā)對聚烯烴工業(yè)的發(fā)展極為重要。目前，聚丙烯成核劑的研究較為完善，國內外已有相當多的研究成果成功商業(yè)化。相比之下，聚乙烯成核劑的研究進程較緩慢，目前僅有美國M illiken公司推出了商業(yè)化聚乙烯成核劑。而隨著HDPE價格走低，HDPE在許多應用場合大有替代聚丙烯之勢，因而聚乙烯成核劑必將成為聚烯烴成核劑研發(fā)的熱點。

此外，激烈的市場競爭迫使聚烯烴生產者不斷提高產品性能、降低生產成本。超細或納米尺度成核劑、原位成核劑以及超細粉末橡膠復合成核劑都能有效提高成核效率，是聚烯烴成核劑發(fā)展的重要方向。

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Advances in Study on Nucleating Agent for Crystallization of Polyolefin

Jiang Haibin，Zhang Xiaohong，Qiao Jinliang

(Bejing Research Institute of Chem ical Industry，SINOPEC，Beijing 100013，China)

The advances in both polyethylene nucleating agents and polypropylene nucleating agents，including organic nucleating agents，inorganic nucleating agents and polymeric nucleating agents，giving priority to organic nucleating agents，were reviewed.The efforts on the research of the nucleating mechanism forα-phase andβ-phase polypropylene nucleating agentswere summarized，and the efforts on the research of crystallization kineticswere summarized aswell.Besides，the developing tendencies of nucleating agents for polyolefin were concluded.Itwas suggested that ultra-fine or nanosized nucleating agents，in-situ nucleating technologies，and improving efficiency of nucleating agents w ith ultra-fine powder rubber were the significant developing tendencies.

polyolefin;polypropylene;polyethylene;nucleating agent;crystallization

1000-8144(2011)10-1027-10

TQ 325.1

A

2011-04-18;［修改稿日期］2011-08-01。

蔣海斌(1986—)，男，江蘇省無錫市人，碩士生，電話010-59202624，電郵 jianghaibin24@126.com。聯系人：喬金樑，電話010-59202375，電郵qiaojl.bjhy@sinopec.com。

國家重點基礎研究發(fā)展規(guī)劃項目(2005CB623800)。

(編輯 安 靜)