酸堿性對十二烷基硫酸鈉－正丁醇－煤油－水微乳液體系的影響

夏 雪，劉會娥，丁傳芹，徐明明，劉時坤

(中國石油大學(華東)重質油國家重點實驗室，山東 青島 266555)

環(huán)境與化工

酸堿性對十二烷基硫酸鈉－正丁醇－煤油－水微乳液體系的影響

夏 雪，劉會娥，丁傳芹，徐明明，劉時坤

(中國石油大學(華東)重質油國家重點實驗室，山東 青島 266555)

采用醇度掃描和鹽度掃描配制十二烷基硫酸鈉(SDS)-正丁醇-煤油-水微乳液，考察酸堿性對微乳液形成的影響。實驗結果表明，酸性對SDS-正丁醇-煤油-水微乳液體系的影響顯著，H+濃度越高制備微乳液所需的醇用量越少;陽離子對微乳液形成的作用強度高低的順序為H+＞K+＞Na+;堿性對微乳液體系的形成無特殊影響;在酸性條件下形成W insorⅢ型微乳液后，再加入NaOH，體系可轉變?yōu)閃 insorⅠ型微乳液，進一步加入NaOH，體系的油溶性增強，再轉換為W insorⅢ型或W insorⅡ型微乳液。

十二烷基硫酸鈉;正丁醇;煤油;水;微乳液;酸堿性;相轉變

微乳液通常是由表面活性劑、助表面活性劑、油和水在適當的比例下自發(fā)形成的外觀為透明或半透明、粒徑在1～100 nm之間、具有超低界面張力、熱力學穩(wěn)定的分散體系［1］。微乳液能以許多平衡的相態(tài)存在，如 W insorⅠ型、W insorⅡ型和W insorⅢ型［2］。微乳液主要應用在三次采油［3］、微乳液萃取［4］、微乳燃料［5］、微乳液制備納米材料［6］和有機化學反應［1，7］等方面。為了更好地運用微乳液，需要研究微乳液形成的影響因素［8］，乳液的pH就是一個重要因素。在配制微乳液時，離子型表面活性劑得到了廣泛的應用，但是很多離子型表面活性劑對pH敏感，因此在應用微乳液時要注意微乳液對pH的敏感性［9］。

在利用微乳液進行有機污染物脫除的過程中［10］，若實現W insorⅡ型或W insorⅢ型微乳液向W insorⅠ型微乳液的轉相，則可使其中增溶的有機污染物釋放出來，實現有機污染物的回收，同時轉入W insorⅠ型微乳液的表面活性劑和助劑等組分可重新利用，降低處理的成本。

本工作采用醇度掃描和鹽度掃描配制十二烷基硫酸鈉(SDS)-正丁醇-煤油-水微乳液，考察酸堿性對微乳液形成的影響，通過酸堿性的調節(jié)促進微乳液轉相。

1 實驗部分

1.1 試劑

SDS：化學純，國藥集團化學試劑有限公司; NaCl、KCl、NaOH、KOH、正丁醇：分析純，國藥集團化學試劑有限公司;HCl：分析純(質量分數為37%)，南京化學試劑有限公司;煤油：工業(yè)級;蒸餾水：實驗室制備。

1.2 實驗方法

1.2.1 不同酸堿性條件下配制微乳液

當體系中油水比確定、表面活性劑和鹽的濃度確定時，若改變體系中醇的含量，使其含量由低到高增加，可得到微乳液3種狀態(tài)的轉換，即W insorⅠ型→W insorⅢ型→W insorⅡ型。這種方法稱為醇度掃描。

在具塞試管中加入煤油和水(體積比為1)及一定量的SDS。當電解質采用NaCl時，Na+濃度取0.25 mol/L，同時在體系中分別加入不同量的HCl，調節(jié)體系的酸性;當電解質采用NaOH時，Na+濃度控制在0.25 mol/L，使體系呈堿性。通過上述方法使體系具有不同濃度的H+和OH-，利用醇度掃描配制微乳液。繪制微乳液相圖，分析 H+濃度和OH-濃度對微乳液形成的影響。

1.2.2 不同陽離子條件下配制微乳液

當體系中油水比確定、表面活性劑和助表面活性劑的配比及濃度確定時，若改變體系中的鹽含量，使其含量由低到高增加，可得到微乳液3種狀態(tài)的轉換，即W insorⅠ型→W insorⅢ型→W insorⅡ型，這種方法稱為鹽度掃描。

在具塞試管中加入煤油和水(體積比為1)、一定量的正丁醇和SDS，利用不同的電解質分別進行鹽度掃描配制微乳液;同時，取一定量的SDS和特定電解質，進行醇度掃描配制微乳液。繪制微乳液相圖，比較不同陽離子對微乳液形成的影響。

1.2.3 堿性對微乳液的影響

在具塞試管中加入煤油和水(體積比為1)、一定量的正丁醇和SDS，分別采用NaCl，KCl，NaOH，KOH 4種電解質進行鹽度掃描，配制微乳液;同時，分別固定各種電解質的濃度為0.25 mol/L，進行醇度掃描配制微乳液。繪制微乳液相圖，分析堿性對微乳液形成的影響。

1.2.4 酸堿法微乳液轉相

在具塞試管中加入煤油和水(體積比為1)，以HCl為電解質，分別配制成W insorⅢ型和W insorⅡ型微乳液，之后逐漸加入NaOH，記錄該過程中各相體積的變化，繪制微乳液相圖。

2 結果和討論

2.1 酸堿性對微乳液形成的影響

酸堿性對微乳液相態(tài)的影響見圖1。

圖1 酸堿性對微乳液相態(tài)的影響Fig.1 The effects of acidity and alkalinity on themicroemulsion phase state. Conditions：water 10 m L，kerosene 10 m L，

由圖1可見，當向 SDS-正丁醇 -煤油 -水(NaCl為電解質，c(Na+)=0.25 mol/L)體系中加入HCl，使H+的濃度分別為0.06，0.03，0 mol/L時，形成中相微乳液所需正丁醇的范圍分別為1.20～1.86，1.42～2.08，1.53～2.19 mol/L;電解質采用NaOH時，形成中相微乳液時正丁醇的范圍為1.53～2.19 mol/L。從圖1還可看出，當微乳液為酸性時，中相和上相微乳液開始形成時所需的醇量少，并且H+濃度越高所需的醇量越少。因為隨體系酸性的增強，SDS的油溶性增強水溶性降低，親水-親油平衡 (HLB)值降低。同時，考慮HCl中的H+應該也有陽離子的作用，使離子型表面活性劑的臨界膠束濃度降低，膠束聚集數增加，膠束變大，使得增溶于膠束內部的烴類化合物的增溶程度增大，加入的H+越多，對油的增溶能力越強，形成中相微乳液所需的醇量越少，形成中相時增溶水的量也越少。

從圖1還可見，電解質陽離子同為Na+時，在中性和堿性兩種條件下，微乳液狀態(tài)基本相同，中相微乳液開始形成以及中相微乳液存在所需正丁醇的濃度范圍均一致，對水和油的增溶能力也基本相同，但增溶水的能力較酸性條件下強。

助劑醇有3個作用：降低界面張力;增加界面的柔性，使界面易于彎曲;調節(jié)HLB和界面的自發(fā)彎曲，導致微乳液的自發(fā)形成。隨著正丁醇的不斷加入，醇和表面活性劑形成的復合膜機械強度增大，利于對油的增溶，將會引起微乳液從W insorⅠ型轉變成W insorⅢ型，使其對有機物的增溶程度增大;當正丁醇的用量高于一定值時，親油性的正丁醇在油相中分配量增多，使較多的表面活性劑進入油相，最終形成 W insorⅡ型微乳液［11-13］。從圖1所示的結果可印證上述理論，對于微乳液體系，醇用量的增加均導致微乳液體系從W insorⅠ型→W insorⅢ型→W insorⅡ型的轉換。

2.2 陽離子對微乳液形成的作用

在微乳液體系中添加陽離子，可使離子型表面活性劑的臨界膠束濃度降低，膠束聚集數增加，膠束變大，使其對烴類化合物的增溶程度增大。另一方面，電解質使膠束“柵欄”分子間的電斥力減弱，于是形成膠束的表面活性劑分子排列得更加緊密，從而減少了極性有機化合物在“柵欄”中增溶的空間，使其增溶量減少［11-13］。向微乳液體系中加入電解質時，不同陽離子的作用效果不同，因此考察不同的一價陽離子對微乳液形成的作用效果，進而分析H+對微乳液形成的影響。

不同陽離子濃度對微乳液體系相態(tài)的影響見圖2。醇濃度對不同電解質條件下微乳液體系相態(tài)的影響見圖3。

由圖2可見，隨陽離子濃度的增加，微乳液體系都會發(fā)生W insorⅠ型→W insorⅢ型→W insorⅡ型的轉換，不同的陽離子形成各相微乳液所需的濃度范圍不同。添加HCl，NaCl，KCl時，W insorⅢ型微乳液存在的濃度范圍分別為(以陽離子濃度計)：0.15～0.23，0.21～0.42，0.17～0.30 mol/L，開始形成W insorⅢ型和W insorⅡ型微乳液時所需的H+濃度最低，Na+濃度最高，K+濃度居中。

由圖3可見，隨正丁醇含量的增加，微乳液體系都會發(fā)生W insorⅠ型→W insorⅢ型→W insorⅡ型的轉換，添加HCl，NaCl，KCl時，形成W insorⅢ型微乳液的正丁醇的濃度范圍分別為：0.88～1.42，1.53～2.19，1.15～1.81 mol/L;以添加HCl時形成W insorⅢ型和W insorⅡ型微乳液所需的醇用量最少，添加NaCl時所需的醇用量最多，添加KCl時所需的醇用量居中。

綜合圖2和圖3可得出不同陽離子對微乳液形成的作用強度高低的順序為H+＞K+＞Na+。由于3種陽離子均為一價陽離子，其作用強度和水合離子半徑有關，水合離子半徑減小會使形成的W insorⅢ型微乳液所需的鹽濃度降低［14］。對于具有相同電荷的陽離子，中心半徑小的離子具有較大的水合離子半徑，這是由于其具有較大的電荷密度，與水分子間具有較大的庫侖力。3種陽離子的水合離子半徑大小的順序為 H+＞Na+＞K+，對于Na+和K+，它們對微乳液形成的作用強度大小符合上述理論分析，但H+水合離子半徑最大，而從微乳液形成的情況來看，H+的作用強度卻最大，與上述理論分析的結果正好相反。因此推斷，H+在微乳液中除了發(fā)揮陽離子的作用外，其酸性對微乳液的形成也有顯著的影響。

2.3 堿性對微乳液體系形成的影響

鹽度掃描和醇度掃描下中性和堿性電解質對微乳液相態(tài)的影響分別見圖4和圖5。

對比圖4和圖5可發(fā)現，雖然NaOH和KOH為強堿性，但其相圖分別和中性鹽NaCl和KCl幾乎重合，KOH和KCl進行鹽度掃描時形成W insorⅢ型微乳液的鹽濃度均為0.17～0.30 mol/L，醇度掃描時正丁醇的濃度均為1.15～1.81 mol/L;NaOH和NaCl形成 W insorⅢ型微乳液的鹽濃度均為0.21～0.42 mol/L，正丁醇的濃度均為1.53～2.19 mol/L。

依據上述結果，未發(fā)現強堿性對該微乳液體系有特殊影響。向微乳液體系中加入電解質時，反離子濃度的增加使雙電層壓縮，極性之間的靜電斥力減小。由于SDS為陰離子型表面活性劑，發(fā)揮反離子作用的為陽離子，因此OH-對該微乳液體系的形成幾乎沒有影響。從圖4和圖5也可看出，K+的作用強度大于Na+，這與2.2節(jié)的結果一致。

2.4 酸堿法微乳液轉相

以HCl為電解質，得到W insorⅡ型微乳液和W insorⅢ型微乳液，然后逐漸增加NaOH的用量，考察加入堿對微乳液狀態(tài)的影響，實驗結果見圖6。

圖6 堿對微乳液狀態(tài)的影響Fig.6 The effect of alkalinity on themicroemulsion phase state.

由圖6可見，當加入HCl形成W insorⅡ型微乳液時，隨NaOH用量的增加，微乳液發(fā)生W insorⅡ型→W insorⅢ型→W insorⅠ型→W insorⅢ型→W insorⅡ型轉換。在此過程中NaOH有兩個作用：一是發(fā)揮堿性作用，逐漸與HCl發(fā)生中和反應，增大體系的HLB，即增加水溶性，導致W insorⅡ型微乳液逐漸轉變?yōu)閃 insorⅠ型微乳液。形成W insorⅠ型微乳液時，相比起始的W insorⅡ型微乳液的狀態(tài)，煤油與表面活性劑脫離，大部分煤油從微乳液中釋放出來，微乳液中煤油的體積分數從71%降至12%;二是發(fā)揮鹽的作用，隨NaOH的加入，體系Na+濃度增加，使體系的油溶性增強，導致體系又從W insorⅠ型微乳液逐漸轉回到W insorⅡ型微乳液。

當加入 HCl形成 W insorⅢ型微乳液時，隨NaOH用量的增加，發(fā)生了W insorⅢ型→W insorⅠ型→W insorⅢ型→W insorⅡ型轉換，微乳液中的煤油的體積分數從起始W insorⅢ型微乳液時的34%降至W insorⅠ型微乳液時的10%，有50%的煤油從微乳液中釋放出來。因此，通過 W insorⅡ型或W insorⅢ型微乳液轉化為W insorⅠ型微乳液，可將大部分煤油從微乳液中釋放出來，而表面活性劑則大部分轉入W insorⅠ型微乳液。進一步增加Na+濃度又會使體系向中相和上相轉換，重新增溶油分。利用這一性質，可用以H+為陽離子增溶有機污染物形成W insorⅡ型或W insorⅢ型微乳液進行有機污染物的處理，進而通過加入堿類化合物，發(fā)生中和反應將其轉變?yōu)閃 insorⅠ型微乳液，將大部分有機污染物從微乳液中釋放出來，實現有機污染物和表面活性劑的分離。通過調節(jié)陽離子的濃度，使表面活性劑和助劑等循環(huán)利用，即將含有表面活性劑和助劑的W insorⅠ型微乳液重新轉變?yōu)閃 insorⅡ型或W insorⅢ型微乳液而重新用于增溶有機污染物。

3 結論

(1)在SDS-煤油-正丁醇-水微乳液體系中，堿性對微乳液的形成沒有影響，酸性越強，形成中相和上相微乳液的醇用量越少。

(2)當電解質中陽離子均為一價時，陽離子的作用強度高低的順序為H+＞K+＞Na+。H+即有陽離子的作用，又有酸性的作用，對微乳液的形成有顯著的影響。

(3)在用HCl形成的W insorⅡ型或W insorⅢ型微乳液中加入NaOH，可實現酸堿中和以及對陽離子含量的調節(jié)，使微乳液發(fā)生W insorⅡ型→W insorⅢ型→W insorⅠ型→W insorⅢ型→W insorⅡ型轉換或W insorⅢ型→W insorⅠ型→W insorⅢ型→W insorⅡ型的轉換。

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Influence of Acidity and Alkalinity on Sodium Dodecyl Sulfate-n-Butanol-Kerosene-W ater M icroemulsion System

Xia Xue，Liu Huie，Ding Chuanqin，Xu Mingming，Liu Shikun

(State Key Laboratory of Heavy Oil Processing，China University of Petroleum(Huadong)，Qingdao Shandong 266555，China)

The influences of acidity and alkalinity on sodium dodecyl sulfate(SDS)-n-butanolkerosene-water(including electrolytes)microemulsion system were investigated using salinity scanning and n-butanol scanning.The results showed that the influence of acidity on them icroemulsion system was significant.The higher the H+concentration was，the less the needed n-butanol amount in preparation of themicroemulsion was.The strength order for the cationic influence on them icroemulsion was H+＞K+＞Na+.Alkalinity had no distinct influence on themicroemulsion system.HCl was used as electrolyte to prepare W insorⅢtype microemulsion，and then NaOH was added into the system，which led to conversion of the WinsorⅢtype microemulsion system to WinsorⅠtype system.Through further addition of NaOH，W insorⅢorⅡtypemicroemulsion system could be formed.

sodium dodecyl sulfate;n-butanol;kerosene;water;microemulsion;acidity and alkalinity; phase inversion

1000-8144(2011)10-1110-05

TQ 027.35

A

2011-04-25;［修改稿日期］2011-07-09。

夏雪(1986—)，女，回族，山東省德州市人，碩士生。聯系人：劉會娥，電話15953220936，電郵liuhuie@upc.edu.cn。

國家自然科學基金青年基金(21106187);山東省中青年科學家獎勵基金(BS2011NJ021);中央高校基本科研業(yè)務費專項資金(10CX04015A)。

(編輯 李治泉)