陳志敏 鄒建陵 楊穎群 鄺代治 王劍秋 張復興 陳滿生

(衡陽師范學院化學與材料科學系，衡陽 421008)

基于大茴香酸與鄰菲咯啉的異雙橋聯(lián)雙核銅配合物的水熱合成、結構、熒光與電化學性質

陳志敏 鄒建陵 楊穎群 鄺代治＊王劍秋 張復興 陳滿生

(衡陽師范學院化學與材料科學系，衡陽 421008)

通過水熱法，由 Hmba(methoxybenzoic acid)、Phen(1，10-phenanthroline)與 Cu2+離子反應，合成標題配合物[Cu2(μ-OH)(Mba)(Phen)2]·(ClO4)2。 單晶 X 射線衍射分析表明，晶體屬單斜晶系，空間群為 P21/n，晶胞參數(shù)：a=1.1496(2)nm，b=1.623 9(3)nm，c=1.7404(4)nm，β=106.52(3)°，V=3.115(1)nm3，Z=4，μ(Mo Kα)=16.14 cm-1，F(xiàn)(000)=1728，R1=0.0296，wR2=0.0757(I＞2σ(I))。 在配合物中，2個中心銅離子均與配位原子構成四配位的變形平面四方形構型，其中1個羥基和1個Hmba的羧基以橋聯(lián)的方式與2個Cu(Ⅱ)離子配位。最小不對稱單元間通過弱相互作用連接成一維螺旋鏈狀結構，鏈間通過芳環(huán)間的π-π堆積，構筑成三維網(wǎng)狀結構。此外，研究了配合物的熒光和電化學性質。

雙核銅(Ⅱ)配合物；異雙橋；晶體結構；熒光性質；電化學性質

橋聯(lián)多核配合物的合成研究工作，有助于探索酶的結構及其活性中心的本質、獲取生物體系中電子轉移機理等信息，因此該項工作意義重大，已受到研究者們的廣泛關注[1-10]。我們曾合成了羧基氧橋聯(lián)銅鈉雙核配合物[CuNa(nta)H2O]，以及三維羧基氧橋聯(lián)雙核銅配合物 [Cu2(nta)(Phen)3]NO3·6H2O，并對上述物質進行了結構分析[3-4]。為了進一步探索橋聯(lián)多核配合物的結構與性質間的關系，我們又通過銅離子與大茴香酸等配體反應合成了標題配合物，研究表明，通過羥基、大茴香酸的羧基氧橋連銅原子構成異雙橋雙核配合物，配合單元中兩個銅原子均與配位原子構成四配位變形平面四邊形構型。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

大茴香酸(Hmba)，分析純，中國醫(yī)藥集團化學試劑公司；鄰菲咯啉(Phen)，分析純，天津市大茂化學試劑廠，其它試劑均是分析純。日本島津FTIR-8700 紅外光譜儀(4 000～400 cm-1)，PE-2400(Ⅱ)元素分析儀，Rigaku 007型X射線單晶衍射儀，天津港東科技發(fā)展公司W(wǎng)GY-10熒光分光光度計，武漢EC550電化學分析儀。

1.2 配合物的合成

將配體 Hmba(0.2 mmol)和 Phen(0.1 mmol)溶于乙醇水溶液(體積比1:1)中，調(diào)節(jié)溶液pH值約為6，于內(nèi)加入0.1 mmol Cu(ClO4)2。轉移反應混合物至具聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應釜中，于160℃下反應24 h，冷卻后得深藍色立方晶體。IR主要吸收峰(KBr壓片，ν/cm-1)：3419.6(s)，1602.7(s)，1591.2(s)，1 548.7(Vs)，1 515.9(s)，1 409.9(s)，1 245.9(m)，1 093.6(Vs)，1 022.2(w)，848.6(s)，723.3(m)，624.9(m)，472.5.0(w)，418.5(w)。

1.3 配合物的晶體結構分析

取尺寸為 0.20 mm×0.18 mm×0.12 mm 的單晶，在Rigaku 007型單晶衍射儀上，用石墨單色化的Mo Kα 射線(λ=0.071 073 nm),于 113(2)K 以 ω～2θ掃描方式,在 1.90°≤θ≤25.02°范圍內(nèi)共收集 20591個衍射強度數(shù)據(jù)，其中5 479個獨立衍射點(Rint=0.030 9)，I＞2σ 的 可 觀 察 衍 射 點 4 979 個 。 采 用SHELXL-97程序，由直接法解析結構，用全矩陣最小二乘法對結構加以精修，以理論加氫法確定氫原子在晶胞中的位置，晶體學數(shù)據(jù)詳見表1。

CCDC：654192。

表1 配合物的晶體學數(shù)據(jù)Table 1 Crystallographic data of the title complexes

2 結果與討論

2.1 晶體結構描述

標題配合物的結構、配合物分子間的弱相互作用、晶胞堆積等圖見圖1～4，主要鍵長和鍵角列于表2，配合物的氫鍵和鍵角見表3。配陽離子[Cu2(μ-OH)(Mba)(Phen)2]2+為雙核，含有1個Mba和2個Phen，中心銅原子與配體之間構成2個五元環(huán)、1個6元環(huán)，2個中心銅原子均處于4配位的配位環(huán)境中(見圖1)。Cu(1)原子與Mba的1個羧基氧原子、1個Phen的2個氮原子、以及1個OH-的氧原子，形成4配位的平面四方形構型。Cu(1)-N平均鍵長0.202 0nm(Cu(1)-N(1)0.2034nm，Cu(1)-N(2))0.2005 nm)大于 Cu(1)-O 平均鍵 長 0.191 8 nm(Cu(1)-O(2)0.192 8 nm，Cu(1)-O(12)0.190 8 nm)，說明配體 Mba羧基氧和OH-氧的配位能力強于Phen的N原子。配位平面原子間的夾角分別為：O(12)-Cu(1)-O(2)96.74(6)°、O(12)-Cu(1)-N(2)92.76(7)°、O(2)-Cu(1)-N(1)88.88(7)°、N(2)-Cu(1)-N(1)81.94(7)°，夾 角 之 和 為360.32°， 與 360.0°僅偏離 0.32°。 且 Cu(1)、O(2)、O(12)、N(2)、N(1)原 子 的 平 面 方 程 為 ：10.256x+2.947y-11.319z=-3.0736，各原子偏離最小二乘平面值依次為：0.004 65、0.007 84、-0.010 18、0.008 55、-0.01087 nm，平均偏差為0.00842 nm，此均說明Cu(1)與 O(2)、O(12)、N(2)、N(1)原子基本處于同一平面。O(12)-Cu(1)-N(1)、O(2)-Cu(1)-N(2)鍵角分別為：169.60(7)°、170.41(7)°，由上數(shù)據(jù)可說明上述幾何體為變形平面四邊形。Cu(2)原子與1個Phen的2個N原子，1個Mba的1個羧基氧原子，1個OH-的氧原子，構成四配位的平面四邊形構型，平面原子間夾角分別為：N(4)-Cu(2)-O(1)87.66(7)°、N(4)-Cu(2)-N(3)81.78(8)°、O(12)-Cu(2)-N(3)92.27(8)°，O(12)-Cu(2)-O(1)98.07(7)°，359.78°的總夾角值接近 360°。 同時Cu(2)、N(4)、N(3)、O(12)、O(1)原 子 的 平 面 方 程 為 ：-7.921x+4.462y+14.600z=5.0773，各原子偏離最小二乘平面值依次為：-0.005 33、-0.002 00、0.004 31、-0.00130、0.00431 nm，平均偏差為 0.003 45 nm，都可 認 為 Cu(2)與 N(4)、N(3)、O(12)、O(1)原 子 處 于 同一平面。 此外有，O(1)-Cu(2)-N(3)168.13(7)°、O(12)-Cu(2)-N(4)173.76(7)°。由上均說明上述平面四邊形發(fā)生了畸變。Cu-O平均鍵長0.1919 nm(Cu(2)-O(1)0.1938 nm，Cu(2)-O(12)0.1900 nm)，短于 Cu-N 平均鍵長 0.201 6 nm(Cu(2)-N(3)0.201 5 nm，Cu(2)-N(4)0.2017 nm)，說明配體Mba羧基氧和OH-氧的配位能力強于Phen的N原子。Cu(2)為四配位而非五配位，可能因ClO4-的空間位阻效應較大，導致Cu(2)-O(5)(0.2557 nm)鍵過長之故。

在最小不對稱單元中，有OH-和Mba的羧基二個基團橋聯(lián)銅(Ⅱ)離子,構成異雙橋聯(lián)雙核銅配合物，Cu…Cu間距為0.3300 nm，大于配合物[Cu2L(μ-B)]2+的 Cu…Cu間距 (0.2949 nm)[10]；OH-雙齒橋聯(lián) Cu(Ⅱ)離子，2個橋鍵鍵長分別為O(12)-Cu(1)0.1908 nm，O(12)-Cu(2)0.1900 nm，差異較小(0.0008 nm)，配合物[Cu2L(μ-B)]2+的橋鍵鍵長差異也小，為0.0003 nm(Cu(1)-O(2)0.1919 nm，Cu(2)-O(2)0.1916 nm)[10]。 配體Mba的羧基氧雙齒橋聯(lián)Cu(Ⅱ)離子，2個橋鍵鍵長差 為 0.001 0 nm(O(1)-Cu(2)0.193 8 nm，O(2)-Cu(1)0.1928 nm)。

表2 配合物的部分鍵長和鍵角Table 2 Selected of bond lengths(nm)and angles(°)for complex

表3 配合物的氫鍵和鍵角Table 3 Hydrogen bonds parameter for complex

晶胞中最小不對稱單元相互交錯重疊堆砌，存在π-π堆積和氫鍵等分子間作用(見表3)。相鄰的兩個最小不對稱單元中，其中一個單元中Mba的烷基氧原子與另一個單元中Cu(Ⅱ)離子間存在弱相互作用(見圖2)。 因O(3A)-Cu(1)0.2625 nm長于配位Cu-O 鍵(Cu-O 0.1900～0.1938 nm)，但較兩原子的范德華半徑之和(0.339 nm)短得多[11]，故可看作弱相互作用。以此弱相互作用，各最小不對稱單元延伸為一維單螺旋鏈狀結構(見圖3)。鏈中，Mba的苯環(huán)與相鄰單元的Phen環(huán)之間錯位面對面重疊，兩平面的二面角為 24.4°，平面垂直間距為 0.36768 nm，質心間距為0.36990(9)nm。鏈間Phen環(huán)之間錯位面對面重疊，兩平面的二面角為11.5°，平面垂直距離為0.325 78 nm，最短質心間距為 0.386 43(6)nm；Phen環(huán)與Mba苯環(huán)錯位面對面重疊，兩平面的二面角為10.9°，平面垂直間距為 0.32684 nm，最短質心間距為0.37218(8)nm。以上說明鏈內(nèi)、鏈間均存在芳環(huán)之間的π-π堆積作用，一維鏈之間通過芳環(huán)的π-π堆積作用延伸為有序的三維網(wǎng)狀結構 (見圖4)。此外，游離ClO4-存在于鏈側，其與最小不對稱單元的橋基 OH-之間存在多重氫鍵：O(12)…O(11)(0.308 8 nm)、O(12)…O(9)(0.3135 nm)。 顯然，π-π 堆積和氫鍵的存在增加了晶體的穩(wěn)定性。

2.2 配合物的紅外光譜研究

配 體 Hmba 的 νC=O(COOH)(1 695.0 cm-1)和νC-O(COOH)(1 026.0 cm-1)吸收峰在標題配合物中消失，出現(xiàn)了 νas(COO)(1 548.7 cm-1)和 νs(COO)(1 409.9 cm-1)，表明羧基氧原子與中心離子配位，且Δν=νasνs=138.8 cm-1，進一步說明羧基氧以雙齒橋式形式與中心離子配位[3]，此與晶體結構分析結果相吻合。配體 Phen的 4個特征吸收峰 ν(C=N)1589.2 cm-1、ν(C=C)1 618.2cm-1、δ(C-C)852.5 cm-1、δ(C-H)732.9 cm-1， 在 配 合 物 中 分 別 位 移 至 1 515.9、1 602.7、848.6、723.3 cm-1， 說明 Phen 中的 2 個 N 原子與Cu2＋配位[3]；3419.6 cm-1附近出現(xiàn)寬峰，為水分子的羥基伸縮振動吸收峰，是配合物含結晶水的依據(jù)；配合物在 472.5、418.5 cm-1處的吸收峰可分別指認給ν(Cu-O)和ν(Cu-N)，表明配體中氮、氧原子分別與中心銅離子配位成鍵[3]。1093.6 cm-1處的吸收峰指認給高氯酸根，表明配合物中該離子未參與配位[12]。顯然，紅外分析與晶體結構分析所得結論一致。

2.3 配合物的熒光性質分析

在室溫下測定了配體和配合物的固體熒光發(fā)射光譜，見圖4。從圖4可看出，配體Phen的發(fā)射峰出現(xiàn)在 498 nm 處(λex=497 nm)，配體 Hmba的發(fā)射峰出現(xiàn)在499 nm處(λex=497 nm)，二者的發(fā)射峰均可歸結為配體中的π*-π電子轉移。標題配合物的發(fā)射峰出現(xiàn)在481 nm處(λex=478 nm)，該峰相對于上述二配體的熒光峰峰型相似，峰的位置則發(fā)生了藍移，表明配體Phen、Hmba與Cu(Ⅱ)離子發(fā)生了配位，且配合物的熒光發(fā)射光譜來自于配體Phen、Hmba的電荷躍遷，是一種金屬離子圍繞的配體發(fā)光現(xiàn)象[13]。

2.4 配合物的循環(huán)伏安(CA)

采用三電極體系，玻碳為工作電極，鉑電極為輔助電極，SCE為參比電極，以甲醇和水為溶劑，HAc-NaAc為緩沖溶液(pH=4)，配合物的濃度為1.0 μmol·L-1，于室溫下進行測定，在-0.4000～0.6000 V范圍內(nèi)，以200 mV·s-1速度進行掃描，得標題配合物的循環(huán)伏安圖(見圖5)。從圖5可看出，配合物的還原峰沒有出現(xiàn)，僅有1個氧化峰，其峰電位為0.0120 V，由此說明配合物在電極上的電子轉移是不可逆的。

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Hydrothermal Synthesis,Crystal Structure,Fluorescence and Electrochemical Properties of Allo-bisbridge Binnclear Copper(Ⅱ)Complex Based on Methoxybenzoic Acid and 1,10-Phenanthroline

CHEN Zhi-Min ZOU Jian-Ling YANG Yin-Qun KUANG Dai-Zhi＊WANG Jian-Qiu ZHANG Fu-XingCHEN Man-Sheng
(Department of Chemistry and Materials Science,Hengyang Normal University,Hengyang,Hunan 421008,China)

The novel complex[Cu2(μ-OH)(Mba)(Phen)2]·(ClO4)2has been hydrothermally synthesized by Hmba and Phen with copper(Ⅱ),where Hmba=methoxybenzoic acid and Phen=1,10-phenanthroline.The crystal structure of the complex has been determined by X-ray diffraction.The crystal belong to monoclinic system,space group P21/n.The cell parameters are:a=1.149 6(2)nm,b=1.623 9(3)nm,c=1.740 4(4)nm,β=106.52(3)°,V=3.115 1(1)nm3,Z=4,μ(Mo Kα)=16.14 cm-1,F(000)=1728,R1=0.0296,wR2=0.0757(I＞2σ(I)).The two centric copper(Ⅱ) ions are four-coordinated in the distorted planar tetragon arrangement for the complex.A hydroxidion and a methoxybenzoic acid act as the bridge to link two Cu(Ⅱ) ions.Each asymmetric unit is connetcted by weak interaction to form a helix chian.Three-dimensional network is formed through the π-π packing between aromatic rings.The luminescent and electrochemical property of the novel complex has been stuied.CCDC:749064.

binnclear copper(Ⅱ)complex;allo-bisbridge;crystal structure;luminescence property;electrochemical property

O614.121

A

1001-4861(2011)11-2167-05

2011-03-08。收修改稿日期：2011-06-25。

湖南省教育廳資助項目(No.10K01，No.10A014，No.09K099)；湖南省科技廳(No.2010TT4041)，湖南省重點學科建設資助項目。

＊通訊聯(lián)系人。 E-mail：hnkdz@yahoo.com.cn