吳 平 胡 蝶 曾紅華 謝 濤

(湖南工程學院化學化工學院,湘潭 411104)

錐栗原淀粉及其分離組分的熱力學特性

吳 平 胡 蝶 曾紅華 謝 濤

(湖南工程學院化學化工學院,湘潭 411104)

應用差示掃描量熱分析儀研究了錐栗原淀粉、直鏈淀粉、中間成分和支鏈淀粉的熱力學特性。4個樣品在 -50～350℃的程序升溫過程包含冰晶融化 (-10～5℃)、糊化 (40～100℃)和熔融裂解 (250～310℃)3個吸熱過程。當水分質量分數(shù)為 65%時,它們的晶體融化峰值溫度 (TP)、終止溫度 (TC)和吸熱焓 (ΔH)均升至最高。對于相同的樣品,當升溫速率降低時,糊化溫度向低溫側移動,且伴有肩狀峰;糊化時升溫速率越快,其凝膠體系的峰值溫度 (TP)、終止溫度 (TC)和吸熱焓 (ΔH)也越高,回生度越大;同樣,糊化時降溫速率越慢,凝膠體系的吸熱焓 (ΔH)增加,回生度增大。當糊化終止溫度為 100℃時,4個樣品凝膠體系的 DSC參數(shù)值均達到最低。錐栗原淀粉、直鏈淀粉、中間成分和支鏈淀粉凝膠體系的玻璃化轉變溫度 (Tg)分別為 -6.0、-7.1、-8.6和 -7.9℃。

錐栗 原淀粉 直鏈淀粉 支鏈淀粉 熱力學特性

錐栗 (Castanea henryi)屬殼斗科栗屬,是我國重要的木本糧食植物之一。我國錐栗野生與引種栽培資源都非常豐富,除新疆、青海等地外,各地廣有分布,尤以西南地區(qū)栗屬資源蘊藏量最大[1]。錐栗種仁味甜可食,含淀粉達 60%～70%[2],可用于制備淀粉、釀酒和作飼料等。然而,隨著我國人口增長、城鎮(zhèn)化步伐加快、生態(tài)環(huán)境繼續(xù)惡化,以及退耕還林還草政策的實施,將進一步使耕地面積大幅度減少,所有這些因素必將造成我國淀粉生產(chǎn)的極度緊張。因此,開發(fā)利用錐栗淀粉資源,對滿足工業(yè)生產(chǎn)需要、增加農(nóng)民收入、提高生態(tài)效益具有重要現(xiàn)實意義。直鏈淀粉具有特殊的分子結構和理化性質,其獨特的營養(yǎng)功能、消化特性和加工性能,具有廣闊的應用前景,用途涉及 30多個領域,如食品、醫(yī)療、紡織、涂料、包裝、環(huán)保、光纖、電子、塑料和日用化妝品等行業(yè)[3]。目前,除國外對直鏈淀粉進行了廣泛研究外[4-6],國內(nèi)有關直鏈淀粉結構與功能性質的研究報道比較少見。由于支鏈淀粉相對分子質量巨大,其結構、尺寸的表征相當困難,國內(nèi)外有關支鏈淀粉的理論與應用研究也很少[7-9]。目前,有關錐栗淀粉的糊特性、黏度特性、顆粒特性和加工特性等已有研究報道[2,10-12],而有關錐栗原淀粉分離組分直鏈淀粉、中間成分和支鏈淀粉熱力學特性的研究,國內(nèi)外尚未見報道。本試驗擬對錐栗原淀粉及其分離組分的糊化、回生等熱力學特性進行研究,以期為深入研究錐栗淀粉組分的理化功能特性和進一步開發(fā)錐栗淀粉基新產(chǎn)品奠定基礎。

1 材料與方法

1.1 原料制備

以實驗室自制錐栗淀粉 (錐栗采自湖南衡山,含直鏈與支鏈淀粉分別為 22.14%、66.28%)為原料,按楊澤敏等[13]方法分離制得錐栗直鏈淀粉、中間成分和支鏈淀粉。

1.2 試驗儀器

DSC200型示差掃描量熱儀:德國 NETZSCH公司。

1.3 示差掃描量熱 (DSC)分析

1.3.1 全程 DSC分析

用坩堝稱取一批 5.0 mg左右的樣品,分別按水分質量分數(shù) 65%加入重蒸水,密封置于 4℃冰箱中隔夜平衡。用示差掃描量熱儀進行測定,掃描溫度范圍為 -50～300℃,掃描速率為 10℃/min,以空坩堝為參比,載氣氮流速 20 mL/min。

1.3.2 不同水分質量分數(shù)時的糊化與回生

用鋁盒稱取 2.0 mg的樣品,按水分質量分數(shù)50%、65%、80%和 95%分別加入重蒸水,密封壓蓋后 4℃下放置 24 h平衡,用 DSC測定糊化過程,糊化后的樣品在 4℃下儲藏 24 h后用 DSC測定回生過程。糊化與回生的掃描溫度范圍均為 20～130℃,升溫速率都為 10℃/min。

1.3.3 不同糊化升溫速率時的糊化與回生

除水分質量分數(shù) (固定為 65%)、糊化升溫速率(分別為 5、10、15和 20 ℃/min)不同之外 ,其余均按1.3.2方法進行測定。

1.3.4 不同糊化降溫速率時的回生

按 1.3.2方法在DSC上制備一批水分質量分數(shù)為 65%的淀粉糊樣品,分別以 5、10、15和 20℃/min降至 4℃,儲藏 24 h后仍按 1.3.2方法進行測定。

1.3.5 不同糊化終止溫度時的回生

按水分質量分數(shù)為 65%在DSC上制備一批淀粉糊樣品 (起始溫度為 20℃,終止溫度分別為 80、100、120和 140℃,糊化后程序降溫到 10℃,掃描速率均為 10℃/min),淀粉糊樣品在 4℃下儲藏 24 h后重新進行溫度掃描 (20～130℃,10℃/min)。

1.3.6 玻璃化轉變溫度測定

用 DSC鋁盒稱取 5.0 mg在 4℃下冷藏了 24 h的淀粉凝膠樣品,密封壓蓋后測定其玻璃化轉變溫度 (Tg),測定程序:以 5℃/min的速率從 40℃降溫掃描到 -20℃,在 -20℃下保持 10 min,再以 5℃/min的速率從 -20℃升溫掃描到 40℃。

所有試驗重復 3次,結果取平均值。

2 結果與分析

2.1 錐栗原淀粉及其分離組分的全程 DSC

圖 1為水分質量分數(shù)為 65%時錐栗原淀粉及其分離組分的 DSC曲線,各個吸熱峰的 DSC參數(shù)列于表 1中。在 -50～300℃的程序升溫過程中,錐栗原淀粉及其分離組分一致性地表現(xiàn)為 3個吸熱過程:第一,在 -10～5℃附近范圍內(nèi)的冰晶融化吸熱過程;第二,在 40～100℃范圍內(nèi)的糊化吸熱過程;第三,在 200～260℃范圍內(nèi)的熔融裂解吸熱過程。這與孫平等[14]的研究結果相一致。從表 1還可看出,從錐栗原淀粉、直鏈淀粉、中間成分到支鏈淀粉,它們在 3個吸熱過程中的吸熱焓依次減少,這與它們的結晶度及其分子結構中所含直鏈晶體和支鏈晶體的數(shù)量有關。X-射線衍射分析表明,錐栗原淀粉、直鏈淀粉、中間成分到支鏈淀粉的結晶度依次降低,分別為 41.63%、38.91%、34.19%和 32.57%。另外,由于直鏈晶體結構穩(wěn)定,支鏈晶體容易被破壞,因而支鏈晶體含量越多則其在各個過程中的吸熱焓越低[15]。

圖 1 錐栗原淀粉及其分離組分的DSC曲線

表 1 錐栗原淀粉及其分離組分的DSC參數(shù)

2.2 錐栗原淀粉及其分離組分的糊化特性

2.2.1 水分質量分數(shù)對錐栗原淀粉及分離組分糊化的影響

不同水分質量分數(shù)下錐栗原淀粉及其分離組分的糊化情況見表 2。由表 2可看出,相同的淀粉樣品,TO基本一致,表明水分含量不會改變其糊化溫度;當水分質量分數(shù)為 65%時,糊化的 TP、TC和吸熱焓均升至最高值。這是因為:當水分含量低于 65%時,水分僅能使樣品糊化一部分,其他部分仍為生淀粉顆粒;而當水分質量分數(shù)為 80%、95%時,過量水分使氫鍵更容易斷裂,淀粉顆粒容易糊化,峰值溫度、終止溫度和吸熱焓降低。同時也表明,水分質量分數(shù)為 65%時,體系中所有的淀粉分子都能充分糊化,晶體與水發(fā)生水合溶脹,大量氫鍵斷裂,結晶崩潰融化,糊化所需的吸熱焓與溫度達到最高。另外,在水分質量分數(shù)相同時,從錐栗原淀粉、直鏈淀粉、中間成分到支鏈淀粉的糊化溫度和吸熱焓依次降低,這與 2.1中的結果一致。

表 2 錐栗原淀粉及分離組分在不同水分質量分數(shù)下的糊化情況

2.2.2 升溫速率對錐栗原淀粉及分離組分糊化的影響

不同升溫速率下 4種淀粉樣品糊化的 DSC曲線具有一致的變化趨勢 (表 3)。但是,在低升溫速率時,由于樣品較長時間受熱,糊化充分,吸收峰往低溫區(qū)域移動,且伴有肩狀峰,表明其糊化過程實際上可分成多步反應,如樣品顆粒結構先崩潰、融化再糊化等。當升溫速率為 5℃/min時,錐栗原淀粉、直鏈淀粉各出現(xiàn) 1個小的肩狀峰,其 TO-TP-TC分別為42.5-51.8-58.3℃、40.6-50.7-55.5℃。相反,隨著升溫速率增高,糊化過程的 TO、TP和 TC均向高溫側移動,這是因為升溫速率越高,樣品經(jīng)歷的糊化時間越短,從而糊化程度越低。同時,升溫速率影響到檢測點與樣品、樣品外層與內(nèi)部間的傳熱溫差和溫度梯度,從而導致熱滯后現(xiàn)象越趨嚴重,不再出現(xiàn)體現(xiàn)樣品顆粒崩潰融化過程的肩狀峰。

表 3 錐栗原淀粉及分離組分在不同升溫速率下的糊化情況

2.3 錐栗原淀粉及其分離組分的回生特性

2.3.1 水分質量分數(shù)對錐栗原淀粉及分離組分回生的影響

不同水分質量分數(shù)下錐栗原淀粉及其分離組分經(jīng)歷 4℃儲藏 24 h后的回生情況見表 4。比較表 4與表 2可知,錐栗原淀粉及其分離組分經(jīng)糊化再在4℃儲藏 24 h后的回生相轉變溫度與其糊化相轉變溫度基本一致,但回生時重結晶熔融吸熱焓遠低于其相應的糊化吸熱焓,表明糊化淀粉分子重組后的結構遠沒有天然淀粉顆粒那樣有序而穩(wěn)定[16]。與糊化時的情況類似,當水分質量分數(shù)為 65%時,糊化后的錐栗原淀粉及其分離組分凝膠體系DSC吸收峰的TO、TP、TC和ΔH均達到最高,說明此時回生程度最大。這是由于:水分含量低于 65%時,糊化后伸展的淀粉分子鏈遷移速率降低,參與重結晶的水分子也減少,因而重結晶程度降低;而水分質量分數(shù)高于65%時,盡管淀粉分子鏈的遷移速率增加,但其濃度變稀,淀粉分子鏈之間交聯(lián)形成氫鍵的機率減少,導致回生程度逐步降低。

表 4 錐栗原淀粉及分離組分在不同水分質量分數(shù)下的回生情況

2.3.2 升溫速率對錐栗原淀粉及分離組分回生的影響

表 5為錐栗原淀粉及其分離組分在不同升溫速率下糊化再經(jīng) 4℃儲藏 24 h后的回生情況。由表 5可看出,錐栗原淀粉及其分離組分凝膠回生后的 TO相差不大,均分布在 40℃左右。而對于相同的樣品,糊化時升溫速率越快,其凝膠體系的 TO、TC和ΔH也越高。這是因為:一方面,當升溫速率很低時,樣品受熱時間較長且充分,糊化程度較高,相應地在4℃儲藏過程中其回生程度也較高,但新形成的晶體結構穩(wěn)定性降低;另一方面,當升溫速率加快時,樣品受熱時間變短,糊化不充分,在 4℃儲藏過程的重結晶也少,其原始結晶結構仍占主要部分,而前已述及原始結晶結構要比新形成的重結晶穩(wěn)定得多,因而其熔融吸熱焓也高些。

表 5 錐栗原淀粉及其分離組分在不同升溫速率下的回生情況

2.3.3 降溫速率對錐栗原淀粉及分離組分回生的影響

錐栗原淀粉及其分離組分在不同升溫速率下糊化再經(jīng)4℃儲藏24 h后的回生情況見表6。從表6可看出,對于相同的淀粉樣品,糊化時降溫速率越慢,形成凝膠后再次熔融的回生吸熱峰增大,熱焓值增加,說明回生程度增大。這是因為糊化后降溫速率過慢,淀粉分子有充足的時間進行取向和定位,分子鏈間通過氫鍵交聯(lián)纏繞增多,形成的三維凝膠網(wǎng)狀結構強度增大,回生程度增高,重結晶熔融溫度增高,所需熔融熱焓增多。

表 6 錐栗原淀粉及其分離組分在不同降溫速率下的回生情況

2.3.4 糊化終止溫度對錐栗原淀粉及分離組分回生的影響

表 7為錐栗原淀粉及其分離組分在不同糊化終止溫度下糊化并于 4℃下儲藏 24 h后的回生情況。無論糊化終止溫度是多少,四種淀粉樣品回生時的DSC曲線上都只出現(xiàn)一個吸熱峰。而且,由表 7可看出,當糊化終止溫度為 100℃時,回生 DSC曲線上吸熱峰的 TO、TP、TC和ΔH達到最低。這是因為:一方面,當糊化終止溫度低于 100℃時,淀粉樣品沒有充分糊化即被冷藏回生,形成的凝膠體系中原始結晶結構所占比例較大,因而其結晶熔融峰與相應的未糊化淀粉樣品的糊化吸熱峰一樣高;另一方面,當糊化終止溫度高于 100℃時,加熱結束的糊化溫度越高,淀粉分子鏈的無序性增強,分子能量增加,分子鏈的遷移性增強,使淀粉分子鏈相互靠攏的可能性顯著增加,因而在 4℃冷藏過程中形成的重結晶增多,其熔融峰的 TO、TP、TC和ΔH逐漸增高。

表 7 錐栗原淀粉及分離組分在不同糊化終止溫度下的回生情況

2.4 錐栗原淀粉及分離組分凝膠體系的玻璃化轉變溫度

圖 2為水分質量分數(shù)為 65%時的錐栗原淀粉及其分離組分凝膠體系的玻璃化轉變溫度。由圖 2可看出,錐栗原淀粉、直鏈淀粉、中間成分和支鏈淀粉所形成的凝膠體系的玻璃化轉變溫度 (Tg)分別為-6.0、-7.1、-8.6和 -7.9 ℃,而 Tm(晶體融化溫度)則為這些淀粉樣品體系糊化的 TO,分別為 67.7、63.5、56.8和 53.4℃。在 Tg和 Tm之間,所有淀粉糊體系均處于熱力學非平衡的高弱態(tài),分子鏈間可通過氫鍵相互作用而重新排列形成結晶,使體系自由焓降低,逐步達到平衡態(tài)。

圖 2 錐栗原淀粉及其分離組分凝膠體系的玻璃化轉變溫度

3 結論

3.1 當水分質量分數(shù)為 65%時,錐栗原淀粉及其分離組分在 -50～300℃范圍內(nèi)的程序升溫過程包含冰晶融化 (-10～5℃)、糊化 (40～100℃)和熔融裂解 (250～310℃)等 3個吸熱階段。而且,從錐栗原淀粉、直鏈淀粉、中間成分到支鏈淀粉,它們在任一階段中的吸熱焓依次減少。

3.2 對于相同的淀粉樣品,當水分質量分數(shù)為 65%時,糊化吸熱峰的 TP、TC和ΔH均升至最高值。當升溫速率為 5℃/min時,錐栗原淀粉、直鏈淀粉各出現(xiàn)一個小的肩狀峰,其 TO-TP-TC分別為 42.5-51.8-58.3℃、40.6-50.7-55.5℃。相反,隨著升溫速率增高,糊化過程的 TO、TP、TC均向高溫側移動。

3.3 當水分質量分數(shù)為 65%時,錐栗原淀粉及其分離組分凝膠體系回生吸熱峰的 TO、TP、TC和ΔH均達到最高,回生度最大。對于相同的樣品,糊化時升溫速率越快,其凝膠回生時 TO、TC和ΔH也越高,回生度最大;同樣,糊化時降溫速率越慢,形成凝膠后再次熔融的吸熱焓增加,說明回生程度增大。當糊化終止溫度為 100℃時,回生 DSC曲線上吸熱峰的TO、TP、TC和ΔH達到最低。

3.4 錐栗原淀粉、直鏈淀粉、中間成分和支鏈淀粉糊化后形成凝膠體系的 Tg分別為 -6.0、-7.1、-8.6和 -7.9 ℃,而 Tm分別為 67.7、63.5、56.8和53.4℃。

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Ther mal Properties of Castanea henryi Natural Starch and Its Components

Wu Ping Hu Die Zeng Honghua Xie Tao
(College of Chemical Engineering,Hunan Institute of Engineering,Xiangtan 411104)

Differential scanning calorimetry(DSC)was applied to study thermodynamic characterizations of natural starch,amylose,inter mediate constituent and amylopectin isolated from Castanea henryi.Programmed tempera2 ture process of C.henryi natural starch and its separative components during the scanning range bet ween-50℃and 300℃ included three endother mic phases,i.e.,ice crystals melt(-10～5℃),gelatinization(40～100℃),and fusing and ther mal pyrolysis(200～260℃).The initial temperature(TO),top temperature(TP),final temperature(TC)and melting enthalpy(ΔH)of the four samples increased the maximum atwater content of 65%.For the same sample,gelatinization temperature shifted toward low temperature with decrease of heating rate and several shoulder peaks often accompanied.The more rapid was heating rate during the gelatination,the higher top temperature(TP),final temperature(TC),endothermic enthalpy(ΔH)and retrogradation degree of their gel systems were achieved.Meanwhile,if cooling rate during the gelatination declined,the endother mic enthalpy(ΔH)and retrogradation degree of their gel systems increased.At gelatinization temperature of 100℃,the DSC parameters of gel systems of the four samples decreased to theminimum.The glass-transition temperatures(Tg)ofC.henryi natural starch,amylose,inter2 mediate constituent and amylopectin were-6.0,-7.1,-8.6 and-7.9℃,respectively.

Castanea henryi,native starch,amyolse,amylopectin,thermodynamic property

TS235.2

A

1003-0174(2011)02-0038-06

湖南省教育廳大學生研究性學習與創(chuàng)新性實驗計劃項目 (2008-241)。

2010-03-05

吳平,女,1988年出生,本科生,天然產(chǎn)物分離與表征

謝濤,男,1970年出生,博士,副教授,碩士生導師,再生資源與食品、生物化工