薛 貝 沈一丁 楊曉武 李培枝 隋明煒

(陜西科技大學(xué)教育部輕化工助劑化學(xué)與技術(shù)重點實驗室，陜西西安，710021)

烷基烯酮二聚體改性瓜爾膠的制備及應(yīng)用

薛 貝 沈一丁 楊曉武 李培枝 隋明煒

(陜西科技大學(xué)教育部輕化工助劑化學(xué)與技術(shù)重點實驗室，陜西西安，710021)

結(jié)合烷基烯酮二聚體 (AKD)的疏水性與瓜爾膠的親水性能，利用AKD的內(nèi)酯基與瓜爾膠原粉上活性羥基發(fā)生酯化反應(yīng)，得到了具有一定施膠度的新型表面施膠劑。將改性后的瓜爾膠配制成一定濃度的施膠液對紙張進行表面施膠，并測定了其施膠效果。討論了瓜爾膠與AKD的反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間、改性瓜爾膠進行表面施膠時的用量等對施膠效果的影響。同時用掃描電鏡 (SEM)、紅外光譜 (FT-IR)和接觸角儀 (CA)等測量手段對其結(jié)構(gòu)、性能和應(yīng)用效果進行了表征。結(jié)果表明，當(dāng)瓜爾膠原粉與AKD質(zhì)量比為2∶1，反應(yīng)溫度為70℃，反應(yīng)時間4 h時，在瓜爾膠分子上成功接枝了烴基長鏈，改性瓜爾膠表面施膠用量為0.6%時，紙張的施膠度可以達(dá)到52 s。

瓜爾膠;烷基烯酮二聚體;施膠度

瓜爾膠是一種從種植于印度、巴基斯坦等地的瓜爾豆中提取的天然半乳甘露聚糖類植物膠［1-5］。因為瓜爾膠分子中含有的大量處于分子外側(cè)的活性羥基，所以瓜爾膠與纖維結(jié)合時具有很大的氫鍵結(jié)合面積，形成的氫鍵結(jié)合距離短，結(jié)合力大，很容易與纖維結(jié)合產(chǎn)生施膠效果［6-7］。天然瓜爾膠作為表面施膠劑使用時，能夠改善紙張均勻度，減少紙張的掉毛掉粉現(xiàn)象，提高印刷質(zhì)量［8-9］。

烷基烯酮二聚體 (AKD)是目前使用最多的反應(yīng)型中性施膠劑，通常是借助陽離子淀粉等助留系統(tǒng)吸附在纖維表面，在烘干過程中與纖維表面的羥基發(fā)生酯化反應(yīng)而完成施膠［4］。AKD分子中既含有十六個碳長鏈的疏水基，又含有反應(yīng)性內(nèi)酯基，內(nèi)酯基與纖維反應(yīng)后引入疏水長鏈可使紙張表面具有疏水性能［10-11］。

瓜爾膠用于表面施膠時雖然很容易與纖維以氫鍵方式結(jié)合，但由于其親水性較好，施膠后對于紙張的抗水性并沒有很大提高。AKD用于表面施膠時，所需的熟化時間長，與纖維反應(yīng)的同時也能與水發(fā)生副反應(yīng)，容易生成無施膠度的二烷基酮［12-13］(見圖1)。針對AKD施膠過程中需要乳化，乳液在存放期會持續(xù)緩慢地發(fā)生水解，并且溫度越高水解速度越快的問題［14］，本實驗采用含十六個碳烷基長鏈的AKD對瓜爾膠進行改性。AKD中的內(nèi)酯基與瓜爾膠中的活性羥基反應(yīng)，羥基將瓜爾膠與AKD連接起來，形成大分子的酯化物，其反應(yīng)酯化物再與纖維結(jié)合使其具有施膠效果。這樣即避免了AKD的內(nèi)酯基與水的副反應(yīng)，又提高了AKD的利用效率，而且AKD改性瓜爾膠為固體，保存方便，可以現(xiàn)用現(xiàn)配。同時在瓜爾膠分子上引入了強疏水性的長鏈烷基，使改性瓜爾膠用于表面施膠時具有很好的抗水性能。

圖1 AKD與纖維和水的反應(yīng)式

1 實驗

1.1 AKD改性瓜爾膠的制備機理

圖2所示為瓜爾膠與AKD在無水乙醇溶液中發(fā)生反應(yīng)生成大分子酯化物的反應(yīng)式。

圖2 AKD改性瓜爾膠反應(yīng)式

1.2 試劑和儀器

試劑:瓜爾膠原粉 (工業(yè)級，山東廣饒六合化工有限公司)，AKD(工業(yè)級，山東兗州市天誠化工有限公司)，無水乙醇 (分析純，天津市河?xùn)|區(qū)紅巖試劑廠)，過硫酸銨 (分析純，天津市登峰化學(xué)試劑廠)，硫酸鋁 (分析純，天津市登峰化學(xué)試劑廠)。

儀器:VECTOR-22型傅里葉紅外光譜儀 (德國布魯克公司)，接觸角測試儀 (上海中晨數(shù)字技術(shù)設(shè)備有限公司)，KYKY1000B掃描電鏡 (中科院儀器廠)，SDF400實驗分散磨砂機 (上海實驗儀器廠有

限公司)，101A-1B型電熱鼓風(fēng)干燥箱 (鄭州長城科工貿(mào)有限公司)，SHF-Ⅲ型循環(huán)水式多用真空泵。

1.3 AKD改性瓜爾膠的制備

在三口燒瓶中加入無水乙醇與AKD，使AKD在70℃水浴溫度下均勻攪拌溶解。待AKD全部溶解于無水乙醇后向三口燒瓶中加入瓜爾膠原粉，冷凝回流，反應(yīng)4 h后趁熱抽濾。再用熱的無水乙醇對AKD與瓜爾膠的反應(yīng)產(chǎn)物進行多次的洗滌與抽濾，以除去副反應(yīng)產(chǎn)物與未反應(yīng)的AKD。抽濾后的改性瓜爾膠放置一段時間使其自然風(fēng)干。

1.4 表面施膠方法

將AKD改性后的瓜爾膠粉體加入到60℃的水中配制成1%的溶液，在高速剪切的條件下將其攪拌均勻，并向其中加入少量的過硫酸銨。把一塊干凈的玻璃板水平放置，其上放原紙，用表面施膠計量棒向原紙涂一定量的施膠液，最后將涂有施膠液的紙放置在一塊白布上放入105℃的烘箱中干燥10 min，待紙烘干后測其施膠度。

1.5 紙張性能測試

紙張施膠度的測定采用硫氰酸銨溶液和三氯化鐵試劑滴定滲透法，參照國家標(biāo)準(zhǔn) GB/T5405—2002進行。

2 結(jié)果與討論

2.1 AKD改性瓜爾膠制備工藝條件的討論

2.1.1 瓜爾膠與AKD比例對施膠度的影響

圖3為瓜爾膠與AKD比例對改性瓜爾膠施膠效果的影響，其他制備反應(yīng)條件為:反應(yīng)溫度70℃，瓜爾膠用量20 g，反應(yīng)時間4 h，溶劑量50 mL。由圖3可以看出，隨著瓜爾膠與AKD單體質(zhì)量比的提高，改性瓜爾膠的施膠度先增加后減少，當(dāng)瓜爾膠與AKD的質(zhì)量比為2∶1時施膠度達(dá)到最大值。瓜爾膠與AKD的質(zhì)量比增加，分子中的疏水基含量減少，施膠后的疏水效果不理想。瓜爾膠與AKD的質(zhì)量比減小，分子中疏水基較多，但是改性瓜爾膠的親水性不夠，配制水溶液時較難溶解，瓜爾膠含量變少使其不易吸附在紙張表面，造成施膠度降低。在其他條件不變的情況下，當(dāng)瓜爾膠與AKD質(zhì)量比達(dá)到2∶1時，施膠效果最好。

圖3 瓜爾膠與AKD質(zhì)量比對施膠度的影響

2.1.2 反應(yīng)時間對施膠度的影響

圖4為瓜爾膠與AKD的反應(yīng)時間對改性瓜爾膠施膠效果的影響，其他制備反應(yīng)條件為:瓜爾膠與AKD的質(zhì)量比為2∶1，反應(yīng)溫度70℃，瓜爾膠用量20 g，溶劑用量50 mL。由圖4可以得出，隨著反應(yīng)時間的延長，施膠度也隨著增大，但當(dāng)其反應(yīng)時間超過4 h后，反應(yīng)時間的延長對施膠度的影響很小，基本保持不變。反應(yīng)時間在4 h內(nèi)隨著AKD與瓜爾膠反應(yīng)的進行，改性瓜爾膠上疏水基增多，使其施膠度增大，當(dāng)反應(yīng)時間超過4 h后，延長反應(yīng)時間對施膠度影響很小。所以本實驗的反應(yīng)時間以4 h為宜。

圖4 瓜爾膠與AKD的反應(yīng)時間對施膠度的影響

2.1.3 反應(yīng)溫度對施膠度的影響

圖5為瓜爾膠與AKD的反應(yīng)溫度對改性瓜爾膠施膠效果的影響，其他制備反應(yīng)條件為:瓜爾膠與AKD的質(zhì)量比為2∶1，反應(yīng)時間4 h，瓜爾膠用量為20 g，溶劑用量50 mL。由圖5可以看出，隨著瓜爾膠與AKD反應(yīng)溫度的升高，施膠度不斷增加。當(dāng)反應(yīng)溫度超過70℃后，施膠度基本不變。這是因為反應(yīng)溫度越高，瓜爾膠與AKD的反應(yīng)程度越高。當(dāng)反應(yīng)溫度低于50℃時，AKD無法溶解于乙醇，同時考慮乙醇的沸點限制，反應(yīng)溫度也不宜過高。因此反應(yīng)溫度為70℃較好。

2.1.4 改性瓜爾膠用量對施膠度的影響

在瓜爾膠與AKD的質(zhì)量比為2∶1，反應(yīng)溫度70℃，反應(yīng)時間4 h，瓜爾膠用量20 g，溶劑用量50 mL條件下制備改性瓜爾膠，將不同濃度的反應(yīng)產(chǎn)物與0.3%硫酸鋁助留劑配合使用進行表面施膠的施膠效果如圖6所示。由圖6可以得出，隨著AKD改性瓜爾膠用量的增加，施膠度逐漸增大，當(dāng)其用量為0.6%時，施膠度達(dá)52 s，其用量超過0.6%以后，施膠度基本保持不變。當(dāng)AKD改性瓜爾膠的用量小于0.6%時，改性瓜爾膠中疏水基含量隨著配制溶液濃度的提高而提高;但當(dāng)改性瓜爾膠的用量達(dá)到0.6%之后，瓜爾膠的黏度過高以及AKD的疏水基過多導(dǎo)致改性瓜爾膠在水中溶解性不好，溶液中有少許不溶物，對施膠效果造成影響。由此可確定AKD改性瓜爾膠用量在0.6%時較為合適。

2.2 結(jié)構(gòu)及性能表征

2.2.1 FT-IR分析

圖7是瓜爾膠原粉、AKD、AKD改性瓜爾膠的紅外光譜對比圖，由圖7可以看出，瓜爾膠原粉在3317 cm－1處為—OH 伸縮振動峰;2927 cm－1處為—CH伸縮振動峰。AKD在1847、1699 cm－1處為C═O、C═C結(jié)構(gòu)的紅外特征吸收峰，其中1847 cm－1處為四元內(nèi)酯環(huán)的特征峰［15］。改性后的瓜爾膠除了保留了瓜爾膠原粉的特征吸收峰外，還出現(xiàn)了幾個新的特征峰:在2916、2848 cm－1處出現(xiàn)了強而尖的峰，這是AKD與瓜爾膠原粉反應(yīng)后，AKD的長鏈烷基上—CH2的伸縮振動吸收峰，并且在指紋區(qū)有所體現(xiàn)。AKD在1699 cm－1處有很強的吸收峰，這是C═O伸縮振動吸收峰，而改性后的瓜爾膠在1720 cm－1處有吸收峰，峰的強度變?nèi)醪⑶矣兴?，顯示出AKD分子與瓜爾膠原粉發(fā)生了反應(yīng)，由此證實了AKD在改性瓜爾膠原粉的反應(yīng)過程中成功地將AKD的疏水長鏈引入到了瓜爾膠原粉的分子中。

圖7 紅外光譜圖

2.2.2 接觸角分析

圖8表明，原紙對水的親和性很好，接觸角非常小，僅為39°，屬于親水性表面;AKD改性瓜爾膠表面施膠后的紙張對水的接觸角為98°，紙樣表面對水的親和性降低了很多。由接觸角表征，很直觀地說明以改性瓜爾膠作為施膠劑的紙張表面疏水性能得到了很大提高。

圖8 接觸角圖

2.2.3 SEM分析

取原紙及用AKD改性瓜爾膠施膠處理的紙樣在掃描電鏡SEM下拍照，結(jié)果如圖9所示。由圖9可以看出，通過對比可以看出，原紙的纖維之間編織較疏松，勻度較差;改性瓜爾膠施膠的紙樣與原紙相比，纖維之間編織得較致密，黏連性很強。同時看到施膠紙樣纖維被改性瓜爾膠完全覆蓋。改性瓜爾膠上有較多的疏水基團，施膠后疏水基團伸向纖維之外，使施膠后的紙樣在宏觀上表現(xiàn)為抗水性，體現(xiàn)了改性后的瓜爾膠具有很好的表面施膠效果。

圖9 SEM圖

3 結(jié)論

當(dāng)瓜爾膠原粉與AKD質(zhì)量比為2∶1，反應(yīng)溫度為70℃，反應(yīng)時間為4 h時制備的改性瓜爾膠在用量為0.6%時進行表面施膠，能夠使紙張得到良好的表面施膠性能。施膠度可以達(dá)到52 s。AKD改性瓜爾膠充分地利用了瓜爾膠對紙張纖維的親和性，有效提高了瓜爾膠的疏水性能，避免了AKD單獨作為施膠劑時熟化時間長、容易與水發(fā)生副反應(yīng)、使用不便的問題。同時AKD改性瓜爾膠為固體，保存方便，可以現(xiàn)用現(xiàn)配。但是改性瓜爾膠作為紙張表面施膠劑時，相比一般的氧化淀粉和表面施膠劑用量偏高，減小改性瓜爾膠的用量，降低成本，可以使其具有更廣闊的應(yīng)用前景。

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Preparation and Application of Alkyl Ketene Dimmer Modified Guar Gum

XUE BeiSHEN Yi-ding*YANG Xiao-wu LI Pei-zhiSUI Ming-wei
(Key Lab of Auxiliary Chemistry＆ Technology for Chemical Industry，Ministry of Education，Shaanxi University of Science＆ Technology，Xi'an，Shaanxi Province，710021)
(*E-mail:ydshen@sust-edu．net)

The lactone group of AKD and the activated hydroxyl of guar gum was esterified and produce a new surface sizing agent with alkyl ketene dimmer(AKD)'s hydrophobicity and guar gum's hydrophilicity．The guar gum modified by AKD was dissolved in ethanol without water．Paper surface sizing with the modified guar gum was carried out and the application result was measured．The effect of reaction temperature and reaction time in the modified guar gum preparation as well as the dosage of modified guar gum on sizing efficiency were discussed．The modified compound was characterized by the SEM，F(xiàn)T-IR．Stability experiment showed that when the ratio of the guar gum and AKD is 2∶1，reaction temperature is 70℃，reaction time is 4 h，the AKD can be grafted on the guar gum successfully．The sizing degree is 52 s when the dosage of the modified guar gum is 0．6%．

guard gum;alkyl ketene dimmer;surface sizing

TS727+.5

A

0254-508X(2011)09-0023-05

薛 貝女士，在讀碩士研究生;主要研究方向:精細(xì)化學(xué)品的開發(fā)與應(yīng)用。

2011-04-10(修改稿)

國家自然科學(xué)基金 (20876093);陜西省教育廳科研專項(2010JK436)。

(責(zé)任編輯:趙旸宇)