李 婧,梅宇釗,羅志偉,盧安賢
高結晶度透明微晶玻璃的制備
李 婧,梅宇釗,羅志偉,盧安賢
(中南大學 材料科學與工程學院,長沙 410083)
制備摻雜Nd2O3的Na2O-CaO-SiO2(NCS)系高結晶度透明微晶玻璃。通過DSC測定,確定基礎玻璃的核化與晶化制度。采用 XRD、FTIR和 SEM 等方法研究 NCS系微晶玻璃的結晶性能、組織結構和透明性能。結果表明:NCS系玻璃經(jīng)熱處理后析出成分接近于Na6Ca3Si6O18的微晶體。當玻璃在(630 ℃,10 h)+(800 ℃,1 h)條件下處理時,結晶度達79.86%,晶粒為球形,尺寸為1~2 μm,3 mm厚試樣在710 nm波長下的透光率為68.8%;繼續(xù)延長熱處理時間, 晶相和玻璃相的化學組成連續(xù)變化,玻璃幾乎完全析晶,晶粒尺寸達250 μm,3 mm厚試樣在710 nm波長下的透光率達65.5%。
微晶玻璃;鈉鈣硅酸鹽;析晶;微觀結構
透明微晶玻璃是通過對基礎玻璃進行熱處理而獲得的一種既含一定量晶相又含殘余玻璃相的透明材料。因其較好的力學性能和獨特的光譜性能而成為研究的熱點[1?3]。隨著科研工作者對其基礎玻璃系統(tǒng)的工藝制度、析晶機理及顯微結構等基礎研究工作的不斷深入,透明微晶玻璃的應用前景將會更加廣闊。高結晶度、高可見?紅外光透過率的透明微晶玻璃可望替代傳統(tǒng)的透明陶瓷,在固體激光器、紅外發(fā)生器、紅外探測器、紅外整流罩、核成像斷層掃描儀、坦克窗、士兵防護面具、信息和照明等軍用和民用領域有重要的應用前景[4?7]。
近年來,國內外科研工作者已經(jīng)對多種體系的微晶玻璃進行了研究,常要求析出納米尺寸的晶粒來保持體系的透明性能。如含LaF3、PbF2、NaYF4和LiTaO3等納米晶透明微晶玻璃[8?11]成為光功能材料的研究熱點,而納米尺寸β-石英固溶體作為主晶相的鋰鋁硅微
本文作者研究摻雜Nd2O3的Na2O-CaO-SiO2(NCS)系微晶玻璃的結晶性能、微觀結構和透明性能。通過控制基礎玻璃的核化與晶化制度,制備晶粒尺寸可達250 μm的高結晶度透明微晶玻璃,微晶體的成分接近于 Na6Ca3Si6O18,與玻璃相組成相近。這種新型大晶粒、高結晶度透明微晶玻璃有望代替晶體和透明陶瓷,其制備方法也有可能推廣到其他體系的高結晶度微晶玻璃的制備。
制備了添加 Nd2O3(2%,質量分數(shù))的 53SiO2-30CaO-17Na2O系玻璃(NCS)。玻璃的化學組成很接近于準二元 CaOSiO2-Na2OSiO2中固溶體形式的(Na2O·2CaO·3SiO2(N1C2S3)-Na2O·CaO·2SiO2(N1C1S2))。選用分析純 Na2CO3、CaCO3和 SiO2作為原材料,純度不低于 99.0%。將配合料充分研磨、混勻,過孔徑0.2 mm篩子,然后置于150 mL剛玉坩堝中,在硅鉬電爐中以5 ℃/min升到1 500 ℃,保溫2 h。將熔制好的玻璃液澆注到預熱溫度為580 ℃的鋼模具中成型,以獲得塊狀玻璃樣品。將玻璃試樣放入電阻爐中,于580 ℃溫度下進行精密退火,并隨爐冷卻到室溫。所獲得的基礎玻璃無氣泡,呈透明的紫色。
通過對基礎玻璃進行 DSC分析和熱膨脹系數(shù)測定,來確定該玻璃體系玻璃的軟化、晶體析出等相變過程的特征溫度。將少量玻璃試樣在瑪瑙研缽中研磨成粉末,用Netzsch DTA 449PC示差掃描量熱儀進行DSC分析,升溫過程中采用高純Ar保護,升溫速率為 10 K/min。隨機取樣,將玻璃加工成 20 mm×5 mm×5 mm的矩形棒,采用日本TAS100型熱分析儀測定其線膨脹系數(shù),升溫速度為10 ℃/min,測試溫度為室溫到1 000 ℃。
根據(jù) DSC曲線和熱膨脹收縮曲線反映的轉變溫度,確定最佳的核化與晶化工藝參數(shù),得到一系列晶相為Na6Ca3Si6O18的微晶玻璃。采用RigaKu公司生產(chǎn)的D/Max 2500型18 kW轉靶X射線衍射儀測定經(jīng)熱處理后各微晶玻璃試樣粉末的X射線衍射譜,以確定試樣中晶相種類和含量,并利用Jade 5分析軟件計算微晶玻璃的析晶度。
表1所列為各樣品的熱處理制度和析出晶相。取邊長約為3 mm的塊狀微晶玻璃樣品,將樣品1、2、3、6、12其中一面進行拋光處理,然后在4%HF溶液中浸泡60~70 s進行腐蝕,超聲波清洗后進行表面噴金處理。再取試樣13的新鮮斷面,未經(jīng)腐蝕下清洗噴金處理。采用荷蘭FEI公司生產(chǎn)的Sirion 200型場發(fā)射掃描電鏡觀察樣品的顯微結構。
將少量基礎玻璃和微晶玻璃樣品在瑪瑙研缽中研磨成粒徑小于75 μm的粉末,加入溴化鉀溶液,混勻后,壓成d 10 mm的圓片,然后在Thermo scientific Nicolet 6700 FT-IR型紅外光譜儀上測定各粉末壓片的紅外吸收光譜,光譜測定波數(shù)范圍為400~2 000 cm?1。
利用日本日立U?3310型紫外可見光譜儀測量玻璃的透光性能,試樣用砂紙磨平后拋光,尺寸為15 mm×15 mm×3 mm。
2.1 DSC分析和熱處理制度的確定
圖1所示為玻璃的DSC曲線和熱膨脹曲線。從玻璃的DSC曲線可以看出,NCS體系的玻璃化轉變溫度(θg)為626 ℃,在805.1 ℃左右分別出現(xiàn)放熱峰。線膨脹收縮曲線顯示的θg為600.05 ℃,這個溫度比DSC測的溫度要低,這是因為在測定收縮曲線過程中,玻璃始終受到頂桿所施加的力。玻璃的膨脹軟化溫度為644.05 ℃。成核通常在粘度為 1010~1011Pa·s時的溫度下保持一段時間[12],這個粘度介于 θg(相當于粘度1012.4Pa·s)和 θf(相當于粘度 108~1010Pa·s)之間,所以選取核化溫度θn為630 ℃。
為確定最佳核化時間(tn),將NCS玻璃在630 ℃分別保溫6、8、10和12 h后升溫至800 ℃保溫1 h,制備了微晶玻璃 4~7?;A玻璃中析出的晶體是固溶體(s/s),化學式為 Na4+2xCa4?x[Si6O18] (0≤x≤1)。該固溶體由兩個 Na取代 Ca來形成[13?14]。根據(jù)圖 2(a)的XRD譜線分析,樣品晶相接近于鈉鈣硅酸鹽Na6Ca3Si6O18,其中,樣品3的非晶態(tài)饅頭峰最為平緩,晶態(tài)峰強度最高。為了更直觀地研究樣品的析晶度隨核化時間的變化,利用Jade 5分析軟件對XRD譜進行擬合,計算微晶玻璃的析晶度,如圖2(b)所示。此法在很大程度上避免了人為誤差,其計算結果比剪紙稱質量法更準確。但因計算原理采用的是近似計算方法,存在一定的誤差,其誤差范圍為±5%。雖然存在誤差,但分析結果中析晶度的變化趨勢與 XRD譜吻合。由此可以看出,微晶玻璃的析晶度受基礎玻璃核化時間的影響很大,隨著核化時間的延長,析晶度逐漸增大,當核化時間為10 h時,析晶度達到最大值,之后析晶度隨核化時間的延長而不再增加。因此,對于NCS玻璃,其最佳核化時間(tn)應為10 h。
表1 NCS系玻璃的熱處理制度和析出晶相Table 1 Heat treatment system and phases composition of NCS glass
圖1 玻璃的DSC曲線與熱膨脹曲線Fig.1 DSC and expansion curves of glass
根據(jù)玻璃在 805.1 ℃左右出現(xiàn)較尖銳的放熱峰,制定了4種不同的熱處理制度:在630 ℃保溫10 h后,分別于750、780、800和820 ℃保溫至樣品透明性能開始降低。研究發(fā)現(xiàn),750 ℃和780 ℃分別需保溫6 h(樣品8)和2 h(樣品9),結晶度分別為75.79%和78.43%,玻璃的析晶速度緩慢,晶粒長大需要較長時間。經(jīng)820 ℃熱處理0.5 h(樣品10)后結晶度已接近71.01%,過快的析晶速率導致樣品的結晶度難以控制、容易失透。圖3所示為微晶玻璃8~10的XRD譜。因為800 ℃晶化時晶粒的生長速度適當,為了得到高結晶度、透明性良好、結構穩(wěn)定的NCS微晶玻璃樣品,確定該溫度為最佳晶化溫度。
為了在保證透明性能的基礎上得到最高的結晶度,在透明樣品6的基礎上繼續(xù)延長晶化時間,制備了樣品11和12,分別是在800 ℃晶化70 min和120 min。圖4所示為NCS基礎玻璃和微晶玻璃6、11和12的宏觀形貌。由圖4可以看出,基礎玻璃透明,沒有氣泡。而熱處理后的微晶玻璃透明性能下降,出現(xiàn)明顯的不規(guī)則氣泡。這種缺陷可能是因為基礎玻璃本身存在肉眼不可見的氣泡等缺陷,由于缺陷附近的能量相對較高,離子遷移更容易,隨著晶化過程的進行,氣泡不斷長大,最終形成較大的不規(guī)則氣泡。樣品11首先在能量較高的表面出現(xiàn)缺陷,樣品12則在表面和內部均勻地分布了大量的氣泡。圖5所示為微晶玻璃6、11和12的XRD譜,結果顯示,樣品在800 ℃晶化后晶相接近于鈉鈣硅酸鹽 Na6Ca3Si6O18。隨著晶化時間的延長,玻璃相持續(xù)減少,試樣晶化2 h后已沒有明顯的非晶峰,幾乎完全析晶,但樣品仍存在較高的透光性能。
圖2 微晶玻璃4~7的XRD譜和析晶度隨核化時間變化趨勢Fig.2 XRD patterns of glass-ceramics samples 4?7(a) and volume fraction of crystalline phases as function of nucleation time(b)
圖3 微晶玻璃8~10的XRD譜Fig.3 XRD patterns of glass-ceramics samples 8~10
圖4 NCS玻璃和微晶玻璃的宏觀形貌Fig.4 Macro morphology of NSC glass and glass-ceramics:(a) Sample 1; (b) Sample 6; (c) Sample 11; (d) Sample 12
圖5 微晶玻璃6、11和12的XRD譜Fig.5 XRD patterns of glass-ceramics samples 6, 11 and 12
2.2 NCS玻璃和微晶玻璃的紅外光譜分析
圖6所示為NCS玻璃樣品0、2、3、6和12在400~2 000 cm?1區(qū)域的紅外光譜。從圖中可以看出,NCS玻璃和微晶玻璃的紅外光譜大體相似,存在3個較寬的吸收帶,分別位于 1 100~900 cm?1,800~700 cm?1,650~400 cm?1。其中,在 1 100~900 cm?1范圍內呈現(xiàn)強度較高且吸收峰形狀較寬的吸收帶,此吸收峰由Si—O不對稱伸縮振動所引起。在該范圍出現(xiàn)多峰分裂(2~3個譜帶),是由于[SiO4]中4個Si—O鍵的 不同鍵強所引起[15?16]?;A玻璃和在 630 ℃熱處理5 h(樣品2)和10 h(樣品3)微晶玻璃樣品,都只有2個吸收較弱的譜帶,分別位于1 017和938 cm?1。兩峰分裂不深,位置和形狀一致?;A玻璃800 ℃晶化1 h(樣品6)和2 h(樣品12)后的樣品兩帶分裂明顯、譜帶變窄,其中,1 017 cm?1的譜帶向高頻偏移,并分裂出兩個峰,分別位于1 035、1 066 cm?1;938 cm?1的譜帶則向低頻偏移至914 cm?1。在800~700 m?1弱吸收區(qū),有1~2個譜帶,歸屬于Si—Si伸縮振動。試樣0、2和3在這個吸收區(qū)仍然保持一致,只有一個寬的譜帶位于722 cm?1。試樣6和12有兩個弱的銳鋒位于 731和 694 cm?1。在650~400 m?1中強吸收區(qū),有2~3個譜帶,屬O—Si—O彎曲振動及Si—O—Si彎曲振動與Ca—O和Na—O伸縮振動相耦合?;A玻璃呈現(xiàn)分裂差的兩個帶,位于494和477 cm?1。隨著核化時間的延長,這兩個帶向高頻移動,分裂程度加劇。晶化熱處理后,樣品存在3個譜帶,分別位于620、529和454 cm?1,譜帶分裂明顯,相對強度增大。
圖6 NCS玻璃和微晶玻璃在400~2 000 cm?1區(qū)域的紅外光譜Fig.6 FTIR spectra for NCS glass and glass-ceramics at 400?2 000 cm?1
從基礎玻璃及其微晶玻璃的紅外光譜看出,基礎玻璃經(jīng) 630 ℃核化處理后,形成的晶核并沒有引起SiO2的富集[11],只對Si—O—Si彎曲振動與Ca—O和Na—O伸縮振動相耦合區(qū)造成影響。這是因為 Na2O作為形核劑,在熱處理中出現(xiàn)鈉的聚集而形成初始的晶核。800℃晶化處理后析出了鈉鈣硅酸鹽固溶體,樣品有序度的升高引起譜帶數(shù)目的增加。固溶體成分接近于Na6Ca3Si6O18,而基礎玻璃中Na為Ca的1.13倍,這就造成了殘余玻璃相中Na—O和Ca—O(非橋氧)鍵比例不同于基礎玻璃,使微晶玻璃樣品在 650~400 cm?1范圍內的紅外吸收明顯不同于玻璃態(tài)的。
2.3 熱處理制度對顯微形貌和性能的影響
圖7(a)~(f)為微晶玻璃1、2、3、6和 12的SEM像。接近于鈉鈣硅酸鹽晶體組成的基礎玻璃使均勻形核變得容易,結構調整需要的能量少。由圖7可知,原始玻璃在剛加熱至630 ℃時結構開始調整、發(fā)生分相,呈現(xiàn)均勻的液滴狀,這些小的液滴在玻璃形核時都是有利的形核位置[17]。樣品在630 ℃保溫5 h后,形成納米晶核,繼續(xù)延長時間至10 h后,晶核增多。將核化10 h后的樣品升高溫度在800 ℃繼續(xù)保溫1 h后,玻璃相中均勻分布著尺寸為1~2 μm、晶相接近于鈉鈣硅酸鹽Na6Ca3Si6O18的固溶體,微晶玻璃的透光率在λ=710 nm時為68.8%。進一步保溫后晶體成分無明顯變化,晶粒尺寸達250 μm左右。相變過程中富集鈉的晶核不斷增長,這樣導致了基礎玻璃中形成貧鈉區(qū),在晶體周圍擴散區(qū)的作用下,固溶體被迫改變成分使其更接近于玻璃相的成分[18]。因為晶相與玻璃相在成分上的高度相似,HF酸在腐蝕母體玻璃相時,NCS晶相會也有一定的腐蝕。樣品6的晶體表面因腐蝕而不夠光滑,晶界狀態(tài)不明顯說明樣品尚未完全析晶,這與XRD測試的結果對應(見圖7(d))。樣品12則因晶粒尺寸過大,在玻璃相腐蝕后脫落,只可觀察到明顯的晶界(見圖7(e))。試樣12未腐蝕的斷面形貌,晶粒為球形,結構致密,顯示了很高的結晶度,與XRD測試中幾乎完全析晶的結果吻合(見圖7(f))。
NCS基礎玻璃經(jīng)630 ℃核化10 h和800 ℃晶化2 h熱處理后,幾乎完全析晶,但3 mm厚試樣的透光率仍有65.5%(λ=710 nm)。原因是在相變過程中,晶相和玻璃相的化學組成連續(xù)變化,從而導致晶相和玻璃相之間極小的折射率差異,使NCS微晶玻璃具有較高的透明性。
圖7 NCS微晶玻璃的SEM像Fig.7 SEM images of NCS glass-ceramics: (a) Sample 1; (b) Sample 2; (c) Sample 3; (d) Sample 6; (e) Corrosion surface of sample 12; (f) Fracture surface of sample 12
1) NCS基礎玻璃630 ℃核化處理后,析出了納米級別的晶核。結構的細微起伏對Si—O四面體影響較小。進一步晶化處理后獲得高結晶度的透明微晶玻璃,玻璃結構中有序度的升高引起紅外譜帶數(shù)目的增加。
2) NCS基礎玻璃在不同的熱處理條件下析出成分都接近于Na6Ca3Si6O18的微晶體。當玻璃在(630 ℃,10 h+800 ℃,1 h)條件下處理時,制得的微晶玻璃結晶度達 79.68%,晶粒尺寸為 1~2 μm,透光率達68.8%。
3) 由于相變中晶相和玻璃相的化學組成連續(xù)變化,當玻璃完全析晶且其球狀晶粒尺寸達250 μm時,NCS微晶玻璃仍有65.5%的透明度。
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Preparation of transparent glass-ceramics with high crystallinity
LI Jing, MEI Yu-zhao, LUO Zhi-wei, LU An-xian
(School of Materials Science and Engineering, Central South University, Changsha 410083, China)
The transparent Nd2O3doped Na2O-CaO-SiO2(NCS) glass-ceramics with high crystallinity were prepared.The nucleation and crystallization conditions of precursor glass were determined by DSC. The crystal phase, crystallite size, morphology and transparency were examined by XRD, IR, SEM and UV-VIS. The results show that the compositions of crystals are close to Na6Ca3Si6O18when NCS glass is heat-treated under different conditions. When the NCS glass is heat-treated at (630 ℃, 10 h)+(800 ℃, 1 h), the spherical crystals with grain size of about 1?2 μm are obtained, the crystallinity and the transmittance of 3 mm thick sample reach up to 79.86% and 68.8% at λ=710 nm,respectively. By prolonging the thermal treatment time, the crystallization is almost complete with grain size about 250μm, and the transmittance of 3 mm thick sample still remains 65.5% at λ=710 nm.
glass-ceramics; sodium calcium silicate; crystallization; microstructure
TQ321
A
1004-0609(2011)06-1450-07
2010-06-03;
2010-11-20
盧安賢,教授,博士;電話:0731-88830351;E-mial: axlu@mail.csu.edu.cn晶玻璃也是低膨脹材料的主要研究對象[1]。BERTHIER等[3]于2008年首次制備晶粒尺寸為5~7 μm的新型高透明微晶玻璃,正是玻璃相與晶相之間很小的折射率差異保持體系的高透明性。
(編輯 李艷紅)