沉積參數對Mo-Re合金基體上沉積金剛石薄膜的影響

王 健，余志明，吳曉斌，劉 倩

沉積參數對Mo-Re合金基體上沉積金剛石薄膜的影響

王 健，余志明，吳曉斌，劉 倩

(中南大學 材料科學與工程學院，長沙 410083)

采用熱絲化學氣相沉積法(HFCVD)，以甲烷和氫氣為反應氣體，在綜合性能良好的Mo-40%Re(摩爾分數)合金基體上沉積金剛石薄膜。采用X射線衍射儀(XRD)、場發(fā)射掃描電子顯微鏡(FESEM)和顯微激光拉曼光譜儀(Raman)分別對金剛石薄膜相組成、表面形貌、晶粒大小和質量等進行檢測分析，研究CVD沉積參數，如基體溫度(θs)、碳源濃度(R，CH4的體積分數)和沉積壓強(p)，對金剛石形核、生長和金剛石成膜的影響。結果表明：在合適的基體預處理條件下，當θs=750 ℃，R=3%，p=3.5 kPa時，薄膜平均線生長速率高達1 μm/h，得到的金剛石膜完整致密，晶粒大小均勻，純度較高，具有明顯的(111)織構。

金剛石薄膜；Mo-Re合金；Raman光譜；陰極材料

金剛石具有許多材料無與倫比的優(yōu)異性能，如高硬度、低摩擦因數、高彈性模量、高透光率、高絕緣等特性，被譽為21世紀的新型功能材料。人工合成的金剛石薄膜其{111}面具有負電子親和勢(NAE)、寬禁帶(5.5 eV)、低介電常數(5.7)、高熱導率(2 000 W/(m·K))、優(yōu)良抗輻射性能及其穩(wěn)定的化學性質，呈現出良好的場致發(fā)射性能，使其在制作冷陰極和場電子發(fā)射器件等領域具有很好的應用前景[1?3]。MADALENO 等[4]報道利用微波等離子體化學氣相沉積系統(tǒng)在a-SiO2基體上沉積金剛石薄膜，其閥值電壓為5.5 V/μm，當測試電壓為 11 V/μm 時，其場發(fā)射電流密度高達10 mA/cm2。

金屬鉬是一種具有重要戰(zhàn)略意義的難熔金屬，其力學強度大、硬度高、延展性好，具有良好的導熱導電性能和較低的熱膨脹系數，是常用的陰極發(fā)射材料[5]。然而，純金屬鉬加工性能差、易氧化、具有再結晶脆性，難以用作極端條件下的陰極材料。對于Mo-Re合金，金屬錸的加入可顯著提高鉬的高溫強度和低溫塑性，改善高溫蠕變性能[6]。例如，在1 473 K時，Mo-47.5%Re的抗拉強度為230 MPa，伸長率為8%，而純鉬此時的抗拉強度只有100 MPa[7]。這種綜合性能的提高，使得Mo-Re合金可以更好地滿足作為陰極發(fā)射材料的苛刻要求。同時也可應用在航空航天、電子學等高端領域，可用作高速旋轉的X光管靶材、微波通訊的長壽命柵板、空間反應堆堆芯加熱管、高溫爐發(fā)熱體、高溫熱電偶等器件。

Mo作為一種典型的金剛石薄膜沉積基體，一直是廣大學者研究的熱點。在金屬純Mo上鍍金剛石薄膜，Mo的場發(fā)射性能明顯提高[8]。LIU等[9]預先在Si基體上鍍一層很薄的金屬Mo涂層，再沉積金剛石薄膜，相比于直接在Si基體上沉積，金剛石的形核率顯著增加，并且場發(fā)射性能優(yōu)異，閥值電壓為13 V/μm，場發(fā)射電流密度可達55 mA/cm2。而鉬錸合金具有比鉬更加優(yōu)異的綜合性能，為了利用鉬錸合金和金剛石各自在成型和電子發(fā)射方面的優(yōu)勢，開發(fā)新一代陰極材料，本文作者在Mo-40%Re(摩爾分數)合金基體上，采用熱絲化學氣相沉積(HFCVD)方法生長金剛石薄膜。研究了CVD金剛石關鍵工藝參數，如基體溫度(θ)、碳源濃度(R)和沉積氣壓(p)對金剛石在鉬錸合金表面形核和生長的影響。采用Raman光譜儀、X射線衍射儀(XRD)和場發(fā)射掃描電子顯微鏡(FESEM)分別對金剛石膜的質量、結構和表面形貌進行了檢測分析。并在此基礎上，優(yōu)化本實驗條件下金剛石薄膜的沉積工藝。

1 實驗

采用超高真空熱絲化學氣相沉積(HPCVD)系統(tǒng)[10]沉積金剛石薄膜，其背底真空為1.33×10?5Pa。反應氣體流量由質量流量計控制，反應室壓強由CMLA?21S08型薄膜電容式真空計監(jiān)測控制。燈絲溫度(θf)設置為2 100～2 300 ℃，用光學高溫計測定；基體溫度(θs)由燈絲溫度和基體與燈絲之間的距離共同調節(jié)，θs用置于與基體同一高度的熱電偶監(jiān)控。燈絲是直徑為0.5 mm的純鎢絲繞制成d=3 mm共9匝螺旋線圈。沉積前，先將燈絲置于腔體中炭化。反應氣體是純度均為99.999%的H2和CH4的混合氣體。

選用 Mo-40%Re(摩爾分數)合金作為基體，沉積前先用金相砂紙將其表面拋光；然后置于硫酸與硝酸的混合酸中超聲波處理10 min；再用金剛石粉(50～250 nm)?丙酮懸濁液超聲波處理20 min；最后在純丙酮溶液中超聲清洗10 min，置于大氣中干燥后以備用。金剛石薄膜沉積工藝參數如表1所列。

表1 金剛石薄膜的沉積參數Table 1Deposition technology parameters of diamond coating

采用Dmax?2500VBX型X射線衍射儀對金剛石薄膜的成分、晶體結構和生長取向進行分析，實驗所采用的X射線源為Cu Kα輻射(λ=0.154 nm，步長為0.02°)；采用 Sirion200場發(fā)射掃描電鏡(FESEM)觀察金剛石薄膜的截面厚度和表面形貌；利用Dilor Super Labram拉曼光譜儀來檢測金剛石薄膜質量和鍵結構。

2 結果與討論

2.1 金剛石薄膜的物相分析和截面形貌分析

圖1所示為基體溫度為750 ℃、碳源體積分數為3%、沉積壓強為3.5 kPa時Mo-40%Re合金基體上生長金剛石薄膜的 XRD譜。由圖1可知，在 2θ約為43.9°、75.3°和 91.5°處出現衍射峰，分別為金剛石的(111)、(220)和(311)晶面衍射峰。在標準PDF卡片中，金剛石(220)峰位于 75.372°，Mo2C(112)和(142)峰所對應的2θ值分別為74.745°和75.513°。由此可知，圖1中峰A處是金剛石(200)與Mo2C的兩個峰共同作用的體現。金剛石位于 119.521°的(400)峰被 XRD背底掩蓋，沒有出現。

圖1 金剛石樣品的XRD譜Fig.1 XRD pattern of CVD diamond films under condition of θs=750 ℃, R=3% and p=3.5 kPa

參照ASTM數據，用XRD衍射強度比值I(111)/I(220)，I(111)/I(311)來表征薄膜表面織構特征，比值偏離標準樣品越大，則織構特征越明顯。從圖中不難得出，金剛石具有明顯的(111)織構。由于沉積時間較短(30 min)，金剛石膜比較薄，因此，金剛石峰遠低于基體峰(Mo-Re峰)和碳化物過渡層峰(Mo2C峰)。另外，在48.149°和106.182°位置有兩個較弱的未知峰，這可能是Mo-Re合金中存在的σ相或χ相的衍射峰[11]。

圖2(a)所示為θs=750 ℃，R=3%，p=3.5 kPa時厚度約為500 nm的金剛石薄膜截面的SEM像，已知沉積時間為30 min，由此可粗略算出，金剛石薄膜的平均線生長速率高達1 μm/h。由圖2(a)可知，此樣品截面共有3層，包括Mo-Re基體層、Mo2C過渡層和金剛石薄膜層。薄膜和基體之間的結合十分緊密，過渡自然。其中，在金剛石膜層中，明顯觀察到金剛石形核層和柱狀晶生長層，且晶粒尺寸隨著遠離形核層的方向逐漸增大。圖2(b)為此截面圖的模型圖，形核初期為粒度較小的顆粒，在金剛石長大的過程中取向有利的晶粒擇優(yōu)生長，不斷吞噬掉那些取向不利的晶粒，從而形成粗大的柱狀晶[12]。

圖2 金剛石薄膜截面的SEM像和模型圖Fig.2 SEM image(a) and model(b) of cross-section of diamond films under condition of θs=750 ℃, R=3% and p=3.5 kPa

2.2 基體溫度對金剛石薄膜的影響

圖3所示為甲烷濃度為3%，沉積壓強為3.5 kPa，不同基體溫度下沉積30 min得到的金剛石薄膜SEM像。由圖3可知，θs=550 ℃時，金剛石形核不均勻，晶粒尺寸非常細小，約為20～40 nm，沒有形成完整致密的膜(見圖3(a))；θs=650 ℃時，晶粒尺寸明顯增大，約為200 nm，出現了較多的孿晶和帶有凹坑的晶型，薄膜表面平整致密(見圖3(b))；當θs=750 ℃時，得到的晶粒尺寸與圖3(b)中的相差不大，晶粒形貌清晰可見，顯露面多為{111}面，如圖3(c)右上角10萬倍插圖所示，形成明顯的{111}織構，這與圖1所示XRD分析結果相符合；當θs升高到850 ℃時，金剛石二次形核嚴重，且二次形核發(fā)生在特定的晶面上，出現了有些晶面光滑(多為{100}面)，有些晶面粗糙(多為{111}面)的現象(見圖 3(d))。

圖4所示為不同溫度下沉積金剛石薄膜的Raman光譜。由圖4可知，當溫度為550 ℃時，金剛石拉曼峰的強度很弱；且隨著溫度的升高，金剛石峰的強度明顯增大，曲線b、c和d中金剛石峰的位置相對于金剛石的一階特征峰 1 332.5 cm?1右移，表現為壓應力[13]。近年的研究中，對位于1 140 cm?1和1 485 cm?1的峰產生了爭議，這兩個峰一般成對出現，有的學者認為是受尺寸限制效應金剛石峰左移的結果，可作為納米金剛石判據[14]；有的學者則通過實驗論證它們分別是反式聚乙炔(TPA)C=C和C—C的振動模[15]。目前的主流思想偏向于TPA的振動模，圖3(a)所示的納米尺寸金剛石所對應拉曼光譜圖中也并未出現 1 140 cm?1和1 485 cm?1峰。石墨或非晶碳的拉曼信號比金剛石相的信號要靈敏得多，一般認為，其拉曼散射因子是金剛石的50～230倍[16]，本研究取50來定性分析金剛石薄膜的純度，計算公式[17]為

式中：ID和 IC分別為分峰擬合后金剛石峰和 G峰強度。PI(Purity index)值為金剛石薄膜的純度指數。PI值越大，代表金剛石的純度越高。研究中也可用金剛石Raman峰的半高寬(HNHM)來表征其質量，半高寬與金剛石晶體中的晶界、位錯、微孿晶等晶體缺陷有關，一般來說，半高寬越小，金剛石薄膜的質量就越好。

圖3 不同沉積溫度下金剛石薄膜的表面形貌Fig.3 Surface morphologies of diamond films deposited under different substrate temperatures: (a) 550 ℃; (b) 650 ℃; (c) 750 ℃;(d) 850 ℃

圖4 不同溫度下金剛石薄膜的拉曼光譜Fig.4 Raman spectra of diamond film obtained at different temperatures

圖5 所示為不同基體溫度下沉積金剛石薄膜的PI值和半高寬值。由圖 5可知，當 θs=550 ℃時，PI=97.3%，FW=24.8 cm?1；當θs=650 ℃時，金剛石純度約為98.2%，半高寬為11.9 cm?1。從曲線變化趨勢可以很明顯的看出，當沉積溫度為750 ℃時，金剛石薄膜的 PI值最大，約為 99.5%，質量最好，半高寬為9.9 cm?1；若溫度繼續(xù)升高至 850 ℃，PI值又下降到98.3%，半高寬值稍有上升。

圖5 不同基體溫度下沉積金剛石薄膜的PI和FW的變化Fig.5 Change of PI and Fw of diamond films prepared under different substrate temperatures

上述結果表明，基體溫度的變化對于金剛石薄膜的晶型、晶粒尺寸大小和二次形核有較大的影響，這是由于基體溫度影響著基體表面的微觀過程如原子遷移、原子凝結系數、形核的臨界尺寸、H原子與CH3自由基的置換速率等參數的變化[18]。當沉積溫度較低時(550 ℃)，甲烷和氫氣的離解較少，能量來源不足，從而使金剛石形核困難，長大速率也不高，得到納米金剛石顆粒(見圖4(a))，同時，由于金剛石處于亞穩(wěn)態(tài)，石墨相處于穩(wěn)態(tài)，H原子對石墨的刻蝕作用不足，造成金剛石薄膜的純度很低。隨著基體溫度的逐漸升高，原子遷移速率增加，基體表面吸附的碳原子能夠以體擴散的方式進入基體晶格點陣中，形成碳化物過渡層(Mo2C)，易于形核生成金剛石。當沉積溫度過高時(850 ℃)，最先形核的金剛石晶核在高溫下迅速長大，得到的晶粒尺寸較大。已知{111}面生長速率受C2H2和CH3濃度的控制，而{100}面生長速率只由CH3來決定[19]。因此，當沉積溫度較高時，襯底表面附近的碳氫基團的遷移速率增加，相互碰撞反應的幾率增加，使得C2H2濃度增加，CH3的濃度相對降低，最終導致{111}面生長活性大，其上有大量的二次形核；而顯露面{100}面不易二次形核，多為光滑面。

2.3 碳源濃度對金剛石薄膜的影響

圖6所示為基體溫度為750 ℃，沉積壓強3.5 kPa，不同氣體組分下沉積30 min得到的金剛石薄膜SEM像。由圖 6可知，當碳源濃度為 1%時，金剛石形核率相對較低，約為3.1×109cm?2，薄膜到處可見孔洞；當甲烷濃度增大到2%時，金剛石形核率增加1倍，約為6.0×109cm?2，晶粒形貌清晰，但大小不太均勻，在50～400 nm之間，某些地方仍然存在微小的孔洞；當碳源濃度為 3%時，形核率大小變化不大，但薄膜更加完整、致密，晶粒大小更為均勻；當碳源濃度增大到4%時，形核率增大至1010cm?2，晶體生長中存在大量的缺陷，二次形核較為嚴重，如圖6(d)右上角10萬倍插圖所示。

圖7所示為不同碳源濃度下沉積金剛石薄膜的Raman光譜。由圖7可知，隨著甲烷濃度的增加，金剛石峰的強度逐漸增加，但當濃度增大至 4%時，雜質石墨G峰的強度也急劇增加，導致金剛石薄膜質量最差。通過計算其PI值和測量金剛石峰的半高寬可知：當甲烷濃度為 1%～3%之間時，其 PI值和半高寬變化不大，PI＞99.2%，FW≤10 cm?1; 而當甲烷濃度為4%時，PI值顯著降低，約為 96%，半高寬增加，約為14 cm?1。

甲烷濃度的變化影響著基體表面的碳原子和氫原子濃度之比。當甲烷濃度較低(1%)時，活性H原子的濃度相對較高，對石墨碳的刻蝕作用非常明顯，得到的金剛石晶界分明、棱角清晰，同時，由于甲基等活性基團的濃度較低，化學吸附在基體表面的C很容易與H原子反應生成碳氫化合物又回到氣氛中，金剛石形核率低，沉積速度慢，薄膜孔洞較多。而當甲烷濃度偏高(4%)時，活性碳原子的濃度增加，H原子的刻蝕作用下降，導致金剛石薄膜中非金剛石相含量增加，二次形核增多，金剛石薄膜結晶性能和質量降低。因此，在沉積過程中選用合適的碳源濃度是得到高質量金剛石薄膜的關鍵因素之一。

2.4 沉積壓強對金剛石薄膜的影響

圖6 不同甲烷濃度下金剛石薄膜的表面形貌Fig.6 Surface morphologies of diamond films deposited under different methane concentrations: (a) 1%; (b) 2%; (c) 3%; (d) 4%

圖7 不同甲烷濃度下金剛石薄膜的拉曼光譜圖Fig.7 Raman spectra of diamond films deposited under different CH4 concentrations

圖8 不同沉積壓強下金剛石薄膜的表面形貌Fig.8 Surface morphologies of diamond films prepared under different deposition pressures: (a) 1.7 kPa; (b) 3.5 kPa; (c) 5.5 kPa

圖9 不同沉積壓強下金剛石薄膜的拉曼光譜和沉積壓強為1.7 kPa時金剛石薄膜Raman光譜的分峰擬合圖Fig.9 Raman spectra of diamond films deposited under different chamber pressures(a) and Gauss fitting plot for Raman spectra of diamond film at 1.7 kPa(b)

圖8 和9所示分別為基體溫度為750 ℃，甲烷濃度為3%，不同沉積壓強時沉積30 min對金剛石薄膜形貌和Raman光譜的影響。由圖8和9可知，隨著腔體壓強的增大，金剛石晶粒尺寸也逐漸增大。當沉積壓強p≈1.7 kPa時，金剛石薄膜形核很不均勻，出現了嚴重的團聚生長，由高斯函數分峰擬合后的拉曼光譜圖可知(如圖9(b))，薄膜中sp3鍵的金剛石相含量很少，多為 sp2鍵的石墨相，金剛石薄膜質量很差；當沉積壓強為3.5 kPa時，薄膜質量明顯提高；而當沉積壓強增大至5.5 kPa時，金剛石晶型清晰可見，變化不大，但薄膜表面較為粗糙。由對應的拉曼光譜可知，其金剛石峰位為1 337 cm?1，相對于標準峰位1 333 cm?1偏移較大，表明膜基之間的壓應力也較大，且1 560 cm?1處的石墨峰也明顯高于沉積壓強為3.5 kPa時的石墨峰。由 Raman光譜圖計算金剛石薄膜的 PI值和半高寬值可知：壓強為1.7 kPa時，金剛石薄膜的純度最低，約為 93.4%，隨著腔體壓強的增加，純度也逐漸增加，p=3.5 kPa和5.5 kPa時，純度均為99%左右，其半高寬也隨著沉積壓強的變化呈先減小后升高的趨勢。

反應室的氣體壓強決定著各種粒子的重組時間、壽命、自由程以及氣體間的碰撞幾率。當沉積壓強較低時，分子的平均自由程大，活性基團碰撞復合的幾率低，到達基體時能量高，而高的反應速率一方面造成基體表面的活性粒子不能及時擴散到合適的位置，得到的膜致密度低，團簇生長嚴重[20]；一方面使氫原子來不及刻蝕 sp2石墨相，金剛石薄膜質量很低，易發(fā)生二次形核，且晶粒細小。當氣體壓強過高時，氣體分子原子之間的碰撞過于頻繁，有效的活性基團密度反而降低，金剛石形核密度和質量都有所下降。

3 結論

1) 利用合適的基體表面預處理和薄膜生長工藝，在Mo-40%Re合金基體上沉積金剛石薄膜，其生長速率可達1 μm/h，膜基之間結合良好，薄膜具有明顯的(111)織構，形成清晰的Mo2C過渡層。

2) 基體溫度、碳源濃度和沉積壓強對金剛石薄膜的形核率、晶粒尺寸、二次形核、生長取向和雜質碳含量均有較大的影響。結合SEM圖和Raman光譜分析，得到一個最優(yōu)沉積工藝，即當基體溫度為750 ℃，甲烷濃度為3%，沉積壓強為3.5 kPa，得到的金剛石膜完整、致密，晶粒大小均勻，晶形清晰，純度最高。

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Effects of deposition parameters on diamond film on Mo-Re alloy substrate

WANG Jian, YU Zhi-ming, WU Xiao-bin, LIU Qian
(School of Materials Science and Engineering, Central South University, Changsha 410083, China)

The diamond films were prepared on Mo-40%Re (mole fraction) alloy substrates by hot filament chemical vapor deposition (HFCVD) in a reactor with a background pressure of 10?5Pa. The interlayer, diamond morphologies and the purity of the film were investigated by X-ray diffractometer (XRD), field emission scanning electron microscope(SEM) and Raman spectroscope (Raman), respectively. Meanwhile, the effects of process parameters, such as substrate temperature, gas composition and reactor pressure, on diamond growth were systematically studied. The results show an optimal growth condition being substrate temperature θs=750 ℃, volume fraction of CH4R=3%, reaction pressure p=3.5 kPa. Under this condition, a high quality diamond film is obtained with a liner growth rate of 1 μm/h and an obvious (111)texture.

diamond film; Mo-Re alloy; Raman spectroscope; cathode material

TG135.5

A

1004-0609(2011)06-1415-07

2010-06-28；

2010-09-28

余志明，教授；電話：0731-88830335；E-mail: zhiming@csu.edu.cn

(編輯 李艷紅)