王桂峰, 田宗軍, 劉志東, 沈理達, 黃因慧

枝晶形態(tài)逐層引導(dǎo)控制技術(shù)

王桂峰, 田宗軍, 劉志東, 沈理達, 黃因慧

(南京航空航天大學 機電學院，南京 210016)

在采用擺動射流電沉積實現(xiàn)枝晶二維可控交織生長的基礎(chǔ)上，利用掃描擺動射流電沉積，逐層引導(dǎo)枝晶在掃描方向上交織生長，在不同擺動次數(shù)和掃描步進步長時制備三維多孔的金屬組織，并對其形態(tài)變化進行分析，同時建立枝晶逐層引導(dǎo)生長模型。結(jié)果表明：不同擺動次數(shù)和步進步長時，枝晶生長形態(tài)的變化驗證了該枝晶逐層引導(dǎo)生長模型的正確性；擺動次數(shù)較小時，相鄰枝晶難以對接、交織；擺動次數(shù)較大時，相鄰枝晶水平交織處的分支較為粗大；隨著步進步長的增大，多孔金屬組織的孔隙逐漸增大。通過調(diào)節(jié)各種工藝參數(shù)和控制條件，可以方便地實現(xiàn)對多孔金屬組織形態(tài)的控制。

多孔金屬；枝晶；分形；射流電沉積

形態(tài)控制是材料制備過程中的一項重要內(nèi)容，很多材料的性能均與其基本形態(tài)密切相關(guān)。金屬電沉積或凝固過程中產(chǎn)生的枝狀晶具有形式上的對稱性和實質(zhì)上難以理解的復(fù)雜性。目前，國內(nèi)外學者普遍利用圓形電解池點電極電沉積來進行電沉積中晶體形態(tài)的模擬和試驗[1?2]，但僅局限在通過改變電沉積參數(shù)、加入添加劑及外加磁場等方式[3]對不同條件下金屬的生長規(guī)律和形態(tài)進行定量分析，還難以真正實現(xiàn)對枝晶形態(tài)的可控生長。

金屬多孔材料是一種性能優(yōu)異的新型功能材料和結(jié)構(gòu)材料，在軍工和航空航天等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景。但現(xiàn)有的制備方法，工序多、操作繁瑣、成本高，難以制備出性能優(yōu)越的多孔金屬[4]。

本文作者在對電沉積中二維晶體形態(tài)控制的模擬和試驗研究的基礎(chǔ)上，采用掃描擺動射流電沉積逐層引導(dǎo)枝晶沿指定方向可控交織生長，在不同擺動次數(shù)、掃描步長時成功制備了三維多孔的金屬組織。該研究作為對枝晶可控生長一種全新的探索，有利于促進枝晶生長動力學和形態(tài)控制理論的研究，及利用枝晶引導(dǎo)生長法制備高性能的多孔金屬材料，具有重要的科學探索和工程應(yīng)用意義。

1 實驗

1.1 電沉積中二維枝晶的生長特性

將擴散限制凝聚(Diffusion-limited aggregation，DLA)分形理論模型引入到電沉積中[5]，利用計算機進行模擬、計算，可以從另一個角度來了解電極過程動力學，以最終實現(xiàn)電沉積產(chǎn)物形態(tài)的可控生長。圖 1所示為圓形電解池點電極電沉積和口徑為 1 mm×20 mm的窄縫噴嘴靜止不動時定點射流電沉積的模擬與試驗結(jié)果。由圖1可以看出，模擬和試驗結(jié)果均表現(xiàn)出明顯的樹枝狀分形生長形態(tài)，分枝之間無相互交叉，宏孔上連續(xù)的開口沿生長方向向上排列，內(nèi)部留下敞開的結(jié)構(gòu)[6]。

電沉積中枝晶的形成是由于生長界面的穩(wěn)定性遭到破壞而引起的。研究表明：增大界面的濃度梯度、減小擴散層的厚度和降低陰極表面的陽離子濃度都將會增強界面的不穩(wěn)定性[7?8]。 射流電沉積將電解液以高速噴射的形式噴向陰極表面，極大地降低了擴散層的厚度，大大提高了濃度梯度。同時，在大電流密度下，陰極表面的陽離子極度匱乏。這些因素極大地增強了射流電沉積界面的不穩(wěn)定性。這種不穩(wěn)定的生長界面有利于枝晶的加速進化或繁衍，特別是在射流電沉積較高的電解液交換速率下，枝晶一旦生成，就會以很高的速率快速生長[9]。上述因素使得射流電沉積更有利于進行枝晶生長動力學的研究。

1.2 射流電沉積的試驗裝置和方法

圖1 電沉積中枝晶樹枝狀分形生長的模擬形貌和試驗樣品的形貌對比Fig.1 Comparison of simulation morphologies ((a), (b)) and morphologies of fractal dendrites ((b), (b′)) during electrodepositing((a), (a′)) point cathode electrodepositing; ((b), (b′)) fixed point jet-electrodepositing

圖2 射流電沉積的試驗裝置Fig.2 Schematic diagram of equipment in jetelectrodeposition

自行研制的射流電沉積裝置如圖2所示[10]。通過計算機編程可以使噴嘴實現(xiàn)任意形式的掃描運動，同時可以在Z軸方向進行噴嘴高度的實時調(diào)整，以實現(xiàn)逐層掃描射流電沉積。試驗中采用瓦特鍍鎳液，石墨板作為陰極。

2 結(jié)果與討論

2.1 枝晶的二維可控交織生長

基于DLA模型，通過設(shè)置較小的沉積幾率，使粒子更容易到達已沉積粒子簇的內(nèi)部而沉積，改變了粒子簇的樹枝狀分形生長特性，表現(xiàn)出多孔交織的生長形態(tài)，如圖 3(a)所示?；谀M的原理，利用數(shù)控系統(tǒng)帶動窄縫噴嘴進行往復(fù)微小擺動射流電沉積，擺動步長為0.25 mm，可以使陽離子更容易到達已沉積枝晶簇的內(nèi)部，使枝晶簇的內(nèi)部分枝可以沿橫向繼續(xù)生長，分枝之間相互抵觸、對接，形成與模擬結(jié)果極為相近的二維多孔的金屬鎳組織[11]，如圖3(b)所示，圖3(c)所示為其顯微組織。

如圖3(d)所示，在射流電沉積中，長條形液柱的兩條長邊緣部位總是優(yōu)先生長出枝晶，而液柱中間部位的生長停滯甚至萎縮，形成所謂的“邊緣效應(yīng)”。分析認為，這是由于流場速度分布的不均勻性而引起的，流場仿真結(jié)果表明：在陰極表面處，噴射液柱內(nèi)的流場速度呈現(xiàn)中心小、外圍大的分布特性[12]，導(dǎo)致大電流密度下，液柱中間部位金屬離子嚴重匱乏，氣泡難以析出，晶粒成核和生長困難。而液柱邊緣由于具有較高的電解液流動速度，界面失穩(wěn)加劇，枝晶生長得到極大的促進。在隨后的沉積中，兩條邊緣部位生長的枝晶也會相互競爭，最終其中一條邊緣部位的枝晶獲得了優(yōu)先生長，生成了二維的枝晶簇。

2.2 枝晶的三維逐層引導(dǎo)交織生長

圖3 二維枝晶可控交織生長的模擬和試驗樣品的形貌Fig.3 Morphologies of simulation and two-dimensional dendrite with controllable interlaced growth: (a) Simulation result; (b)Dendrite prepared by swinging jet electrodeposition; (c) Morphology of dendrite; (d) Morphology of dendrite roots

分析認為，對金屬離子的競爭是影響枝晶生長形態(tài)最大的因素[13?14]。為此，采用數(shù)控系統(tǒng)帶動噴嘴實現(xiàn)一定形式的掃描運動，利用流場的變化引導(dǎo)枝晶在掃描方向?qū)崿F(xiàn)交織生長，以制備三維多孔的金屬組織。試驗中采用每步進一次，原地以一定步長擺動一定次數(shù)的掃描方式。圖4所示為口徑為1 mm×10 mm的噴嘴沿X軸進行掃描擺動射流電沉積，掃描步長為0.5 mm，擺動步長為0.25 mm，擺動次數(shù)為50次，電沉積6 h后，制備了三維多孔金屬其顯微組織，如圖5所示。由圖5可以看出，沿掃描方向上枝晶的各分枝之間有規(guī)則地延伸、對接并交織形成了均勻多孔的金屬組織。

圖4 枝晶逐層引導(dǎo)交織生長制備的多孔枝晶Fig.4 Porous tissue prepared with controllable inter lace growth and layer by layer guidance of dendrite

本文作者充分利用被射流電沉積增強的“邊緣效應(yīng)”，并利用可控流場引導(dǎo)枝晶交織生長，建立的枝晶逐層引導(dǎo)生長模型如圖6所示。

如圖 6(a)和圖 6(b)所示，此時掃描步進方向和擺動方向相同。窄縫噴嘴在步進1位置時，因“邊緣效應(yīng)”而快速生長的兩條枝晶，在噴嘴向右前方擺動的過程中，被引導(dǎo)而向向右前方傾斜生長，而其中間部位的生長停滯。經(jīng)過一定次數(shù)的擺動沉積后，噴嘴步進到下一個位置。在步進2位置時，噴嘴在引導(dǎo)此位置的枝晶向右前方傾斜生長的同時，電解液在撞擊陰極表面后，迅速沿水平方向向兩側(cè)分流[15]，進而會影響到步進1位置已形成的左邊一條枝晶沿水平方向向右前方生長，以尋求電解液中的陽離子。而步進1位置右邊的一條枝晶，此時處于液柱的中間部位，由于此位置金屬離子的匱乏，也會促使其向右前方水平生長，以尋求液柱邊緣部位的金屬離子。此時相鄰枝晶之間已經(jīng)有了相互延伸、交織的傾向。當掃描到達終點之后，即形成了一層沉積層，如圖6(b)所示。這時計算機控制噴嘴掃描步進方向相反，擺動方向不變，同時向上提起相應(yīng)高度，繼續(xù)進行掃描擺動射流電沉積。此時，以第一層傾斜向右前方生長的枝晶的頂端為生長起點，噴嘴步進到相同位置的擺動，必然會引起此位置的枝晶向左方傾斜生長，如圖 6(c)所示。在形成第二層沉積層的同時，首先會影響到第一層已形成的相鄰枝晶，使其進一步沿水平方向生長，完成相鄰枝晶間的搭接和交織，最終形成有規(guī)則、多孔的金屬組織。通過調(diào)節(jié)各種工藝參數(shù)和控制條件，可以很方便地對沉積層的組織形態(tài)進行控制，以優(yōu)化其孔隙結(jié)構(gòu)和孔隙率等性能參數(shù)。

2.3 擺動次數(shù)對枝晶可控生長的影響

圖7所示為電流密度恒為400 A/dm2、掃描步長為0.5 mm、擺動步長為0.25 mm、擺動次數(shù)不同時、電沉積3 h后制備的三維多孔的金屬組織。圖8所示為其顯微圖。由圖7可以看出，隨著噴嘴擺動次數(shù)的增大，枝晶水平交織處的的分支逐漸較為粗大。

圖7 不同擺動次數(shù)時多孔枝晶Fig.7 Porous dendrites prepared under different swinging numbers: (a) 40; (b) 50; (c) 60

在圖 8(a)中，擺動次數(shù)最小時，在引導(dǎo)枝晶傾斜生長的過程中，相鄰的枝晶還未獲得足夠的金屬離子進行水平生長，噴嘴已步進到下一個位置，枝晶水平生長能力受到抑制，部分枝晶之間沒有完全實現(xiàn)對接、交織。隨著擺動次數(shù)的增大，相鄰枝晶水平生長能力增強，較好地完成了相互間的對接和交織。在圖 8(c)中，擺動次數(shù)最大時，即噴嘴在一個步進位置停留時間過多時，相鄰枝晶在完成搭接后，由于獲得金屬離子過多，導(dǎo)致其水平交織處的分支過于粗大。不同擺動次數(shù)時，多孔枝晶形態(tài)的變化，驗證了枝晶逐層引導(dǎo)生長模型的正確性。

2.4 擺動步長對枝晶可控生長的影響

圖8 不同擺動次數(shù)時多孔枝晶的顯微組織Fig.8 Micrographs of porous dendrites prepared under different swinging numbers: (a) 40; (b) 50; (c) 60

由枝晶逐層引導(dǎo)生長模型可知，改變長條型噴嘴的寬度和相應(yīng)的掃描步長(比例為2/1)，并調(diào)節(jié)擺動次數(shù)等參數(shù)，可以很方便地對多孔枝晶的孔隙形狀進行控制。圖9所示為電流密度恒為400 A/dm2，擺動步長為0.25 mm，噴嘴寬度為0.6 mm、1 mm、1.4 mm，對應(yīng)的掃描步長分別為0.3 mm、0.5 mm、0.7 mm，擺動次數(shù)為50次，電沉積3h后制備的三維多孔枝晶，圖10所示為其顯微組織。

由圖9可以看出，隨著掃描步長的增大，多孔組織的孔隙逐漸增大。掃描步長的增大，使枝晶之間的水平間隔增大，其分支需要進行較大距離的水平生長才能夠完成枝晶間的搭接。在圖10(c)中，相鄰枝晶間隔最大時，由于沒有獲得足夠的金屬離子進行水平生長，部分枝晶沒有較好地實現(xiàn)水平搭接。此時，可以通過調(diào)節(jié)擺動次數(shù)和步進距離等參數(shù)，完成枝晶之間的搭接和孔隙形狀的優(yōu)化，實現(xiàn)多孔組織形態(tài)方便的控制。

圖9 不同掃描步長時多孔枝晶Fig.9 Porous dendrites prepared under different step-sizes: (a)0.3 mm; (b) 0.5 mm; (c) 0.7 mm

3 結(jié)論

1) 利用掃描擺動射流電沉積逐層引導(dǎo)枝晶交織生長，制備了三維多孔的金屬組織，并建立了相應(yīng)的逐層引導(dǎo)生長模型，為高性能多孔金屬材料的制備探索了一種全新的方法。

2) 擺動次數(shù)較小時，相鄰枝晶之間難以對接、交織。擺動次數(shù)較大時，相鄰枝晶水平交織處的分支較為粗大。

3) 隨著掃描步長的增大，多孔組織的孔隙逐漸增大。通過調(diào)節(jié)各種工藝參數(shù)和控制條件，可以很方便地控制多孔金屬組織的生長形態(tài)。

圖10 不同掃描步長時多孔枝晶的顯微形貌Fig.10 Micrographs of dendrites prepared under different step-sizes: (a) 0.3 mm; (b) 0.5 mm; (c) 0.7 mm

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Morphology control technology of dendrite with layer by layer guidance

WANG Gui-feng, TIAN Zong-jun, LIU Zhi-dong, SHEN Li-da, HUANG Yin-hui
(College of Mechanical and Electrical Engineering,Nanjing University of Aeronautics and Astronautics, Nanjing 210016, China)

The two-dimensional fractal growth of dendrites was transferred into interlaced growth by swinging jet-electrodeposition. Subsequently, with layer by layer guidance in scanning and swinging jet-electrodeposition, the dendrites were guided to interlace with each other along the scanning direction, forming three-dimensional porous tissues.The porous tissues under different swinging numbers and step-sizes were analyzed and the controllable interlaced growth model of dendrites was established at the same time. The result shows that the morphological evolution of porous tissues proves the accuracy of this growth model. With a small swinging number, the neighbor dendrites are difficult to interlace with each other. When the swinging number is relatively large the massive branches come into being at the interlaced spots along the horizontal direction. As the step-size increases, the pores of porous tissues become larger in size. The morphology of porous tissues is well controlled by the regulation of process parameters and control conditions.

porous metal; fractal; dendrite; jet-electrodeposition

TQ153.12

A

1004-0609(2011)09-2223-07

國家自然科學基金資助項目(50575104)；江蘇省自然科學基金資助項目(BK2009375)；南京航空航天大學基本科研專項基金資助項目(NS2010135)

2010-08-25；

2010-11-22

王桂峰，講師，博士研究生；電話：13776507919；E-mail: wgfwgf@nuaa.edu.cn

(編輯 龍懷中)