郭巧能， 何寶華， 楊仕娥

(鄭州大學(xué) 物理工程學(xué)院 材料物理教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 河南 鄭州 450052)

氫化微晶硅薄膜沉積的氣相反應(yīng)過程模擬

郭巧能， 何寶華， 楊仕娥

(鄭州大學(xué) 物理工程學(xué)院 材料物理教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 河南 鄭州 450052)

以SiH4和H2為反應(yīng)氣源，建立了等離子體增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積法制備氫化微晶硅(μc-Si:H)薄膜的氣相反應(yīng)模型，模擬了硅烷濃度、等離子體參數(shù)(如電子溫度Te和電子密度ne)等對氣相反應(yīng)的影響.結(jié)果表明：SiH3是μc-Si:H薄膜的主要沉積前驅(qū)物；隨著硅烷濃度增大，等離子體中SiH3等前驅(qū)物的濃度增大，而H原子的濃度快速下降，二者的濃度比(H/SiH3)隨之降低；隨著Te和ne的增大，H原子的濃度單調(diào)升高，SiH3等前驅(qū)物的濃度先增大然后趨于飽和，H/SiH3比值增大.

μc-Si:H薄膜； 氣相反應(yīng)； 數(shù)值模擬

0 引言

通過建立數(shù)值模型，模擬沉積參數(shù)對等離子體性質(zhì)及薄膜沉積速率和結(jié)構(gòu)特性的影響，對于優(yōu)化沉積參數(shù)及研究薄膜的生長機(jī)理均具有重要意義.近年來，對a-Si:H薄膜沉積過程的計(jì)算模擬已取得一些有意義的結(jié)果[5-6]，但針對μc-Si:H薄膜的模擬研究還較少[7-8]，并且不同模型的研究目的和側(cè)重點(diǎn)不同，所得結(jié)果往往缺乏可比性.作者以SiH4和H2為反應(yīng)氣源，建立了PECVD法制備μc-Si:H薄膜的氣相反應(yīng)模型，該模型以反應(yīng)氣體流量、反應(yīng)氣壓、氣體溫度、電子密度ne、平均電子溫度Te等實(shí)驗(yàn)可測量為輸入?yún)?shù)，避免了復(fù)雜的等離子體模擬過程，從而大大減小了計(jì)算量.通過模擬硅烷濃度和等離子體參數(shù)等對氣相反應(yīng)的影響，確定μc-Si:H薄膜的沉積前驅(qū)物，進(jìn)而分析其生長機(jī)理.

1 模型及參數(shù)

采用多物理場耦合軟件包(COMSOL Multiphysics)中的化學(xué)反應(yīng)工程模塊，基于PECVD法制備μc-Si:H薄膜的氣相反應(yīng)方程以及質(zhì)量守恒和能量守恒方程，建立μc-Si:H薄膜沉積的氣相反應(yīng)模型.為了簡化計(jì)算，這里暫不考慮氣相輸運(yùn)過程，即認(rèn)為各種粒子在沉積室的兩極板間是均勻分布的.

2)模型中主要的氣相反應(yīng).本模型共包括50個氣相反應(yīng)，見表1，這些反應(yīng)大體上可分為以下幾類：①電子參與的分解反應(yīng).這里主要考慮了電子與H2和SiH4的分解反應(yīng)，即方程1～4式，其反應(yīng)產(chǎn)物是許多次級反應(yīng)的基礎(chǔ).②電子參與的電離反應(yīng).由于電離反應(yīng)所需能量較高，這里只考慮了反應(yīng)物濃度較高并且反應(yīng)速率較大的幾種反應(yīng)，即方程5～9式.以上兩類均屬于初級反應(yīng).③中性粒子之間的反應(yīng).這類反應(yīng)很多，包括初級反應(yīng)產(chǎn)物H、SiH3、SiH2、SiH與氣源分子SiH4和H2之間的反應(yīng)，如10式就是一個湮滅原子H同時產(chǎn)生SiH3基元的重要反應(yīng)；SiH3的自復(fù)合反應(yīng)，即15和16式；以及產(chǎn)生SinH2n+1或SinH2n+2的聚合反應(yīng)等.④電子與離子之間或離子與離子之間的中和反應(yīng)等.

表1 模型中的氣相反應(yīng)方程及相關(guān)參數(shù)[6，8-9]

續(xù)表1

3)氣相反應(yīng)的速率.表1中各氣相反應(yīng)的速率常數(shù)k由 Arrhenius 方程[9]求得，即

k=ATnexp(-E/RgT)，

(1)

式中：A代表頻率因子(m3/(mol·s))；T是等離子體中氣體或電子溫度(K)，在有電子參加的反應(yīng)中，此參數(shù)應(yīng)取電子溫度；n是溫度指數(shù)；E是反應(yīng)激活能(J/mol)；Rg=8.314 J/(mol·K)是理想氣體常量.表1中各參數(shù)均取自于文獻(xiàn)[6，8-9].氣相反應(yīng)速率R由下式求得:

R=kC1C2,

(2)

其中，C1和C2分別代表反應(yīng)物的濃度(mol/m3).

2 模擬結(jié)果及討論

2.1硅烷濃度對等離子體中物種濃度的影響

硅烷濃度(CSiH4=[SiH4]/[H2+SiH4])是沉積μc-Si:H薄膜的一個重要參數(shù)，對薄膜的沉積速率、晶化率及薄膜的電學(xué)性能均有重要影響.在保持其他參數(shù)不變的情況下，增大氫稀釋比即可實(shí)現(xiàn)硅基薄膜從非晶到微晶的相變.對于a-Si:H薄膜，當(dāng)前普遍認(rèn)為SiH3是主要沉積前驅(qū)物.通過改變硅烷濃度，研究等離子體中各物種的濃度的變化趨勢，進(jìn)而確定μc-Si:H薄膜的沉積前驅(qū)物.

圖1 等離子體中各物種濃度隨時間的變化Fig.1 Species concentration in the plasma plotted versus time

圖2給出了等離子體中的主要物種濃度隨硅烷濃度(1%～10%)變化的曲線.從圖2可以看出，隨著硅烷濃度的增大，等離子體中H原子濃度快速下降，SiH3、Si2H5、Si2H4和SiH2的濃度均有不同程度的提高，從而使得H原子與SiH3的濃度比(H/SiH3)隨之下降(見圖3).這是因?yàn)樵趎e不變的情況下，隨著硅烷濃度的增大，表1中有SiH4參與的初級反應(yīng)及部分次級反應(yīng)的速率增大，作為反應(yīng)產(chǎn)物，SiH3和SiH2等基元的濃度隨之提高；H原子濃度的快速下降則是由于10式的H湮滅反應(yīng)速率增大所致.

圖2 等離子體中各物種濃度隨硅烷濃度的變化Fig.2 Species concentration in the plasma plotted versus CSiH4

圖3 等離子體中SiH3的濃度及H/SiH3濃度比隨硅烷濃度的變化Fig.3 SiH3 concentration and H/SiH3 ratio in the plasma plotted versus CSiH4

大量的實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在一定范圍內(nèi)增大硅烷濃度可以提高薄膜的沉積速率，但薄膜的晶化率隨之降低.很顯然，薄膜沉積速率的提高是由于SiH3等沉積前驅(qū)物濃度增大的結(jié)果，而晶化率的下降則是由于等離子體中H原子濃度快速下降，從而使得H/SiH3濃度比降低導(dǎo)致的.實(shí)驗(yàn)上通常采用光發(fā)射譜(OES)監(jiān)測等離子體中的Hα、Hβ、Si*和SiH*，其中Si*或SiH*的發(fā)射強(qiáng)度與沉積前驅(qū)物的產(chǎn)生率成正比[11].Rath等[12]的實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，硅基薄膜的晶化率隨Hα/Si*比值的減小而降低，當(dāng)Hα/Si*高于某一值時，薄膜由非晶向微晶轉(zhuǎn)變.眾所周知，H原子在硅基薄膜，尤其是μc-Si:H薄膜的沉積過程中起著極為重要的作用.隨著硅烷濃度增大，H原子濃度快速下降，這一方面降低了薄膜生長表面的H原子覆蓋率，從而降低了沉積前驅(qū)物的表面擴(kuò)散系數(shù)；另一方面，H原子對弱Si—Si鍵的刻蝕作用下降，從而導(dǎo)致薄膜的晶化率降低.

2.2等離子體放電參數(shù)對氣相反應(yīng)的影響

等離子體激發(fā)頻率、放電功率和沉積氣壓等參數(shù)直接影響等離子體的性質(zhì).例如，在其他條件不變的情況下，隨著放電功率的增大，等離子體中的電子溫度Te和電子密度ne都隨之增大；隨著激發(fā)頻率的提高，等離子體中ne增大而Te下降.利用上述模型，分別研究Te和ne對PECVD氣相反應(yīng)的影響.

圖4為等離子體中主要物種濃度隨Te的變化曲線.由圖4可以看出，隨著Te的增大，等離子體中各物種濃度均快速升高，當(dāng)Te超過3 eV之后，SiH3等沉積前驅(qū)物的濃度增加緩慢并逐漸趨于飽和，而H原子的濃度則繼續(xù)增加，從而使得H/SiH3濃度比升高.主要原因在于：隨著Te的升高，電子的能量分布向高能端移動，即高能量的電子數(shù)增多，低能量的電子數(shù)減少，有更多的電子(其能量超過離解反應(yīng)的閾值能量)參與離解反應(yīng)；同時，隨著Te的升高，上述反應(yīng)的速率常數(shù)增大，使得氣源分子的離解更加迅速、充分，從而使等離子體中各物種濃度快速增大；當(dāng)Te>3 eV時，繼續(xù)升高電子溫度，SiH4逐漸進(jìn)入耗盡狀態(tài)，因此，SiH3等生長基元濃度逐漸趨于飽和；H原子濃度持續(xù)增大則是由于等離子體中有大量未被離解的H2分子.上述模擬結(jié)果與侯國付等[13]的實(shí)驗(yàn)結(jié)果相吻合.

圖4 等離子體中物種濃度隨電子溫度Te的變化Fig.4 Species concentration in the plasma plotted versus Te

圖5 等離子體中物種濃度隨電子密度ne的變化Fig.5 Species concentration in the plasma plotted versus ne

綜上所述，在一定范圍內(nèi)提高等離子體中Te或ne均可以增大SiH3等薄膜生長前驅(qū)物的濃度，從而提高μc-Si:H薄膜的生長速率；與此同時，由于等離子體中H/SiH3比值增大，薄膜的晶化率也隨之提高.為了控制薄膜的晶化率，可適當(dāng)增加反應(yīng)氣源中的硅烷濃度(或減小氫稀釋比)，這樣不僅可使得等離子體中H/SiH3比值基本不變，還可進(jìn)一步提高薄膜的生長速率.實(shí)驗(yàn)上，可以通過提高放電功率等方法獲得較高的Te，但等離子體中的離子能量也隨著增大，而這種高能離子對薄膜表面的轟擊作用會導(dǎo)致薄膜質(zhì)量下降.采用高的激發(fā)功率不僅可獲得較高的ne，還可有效控制Te，這正是甚高頻PECVD (VHF-PECVD)可以在較高的硅烷濃度下高速沉積優(yōu)質(zhì)μc-Si:H薄膜的主要原因.

3 結(jié)論

采用COMSOL軟件包中的化學(xué)反應(yīng)工程模塊，模擬研究了PECVD法制備μc-Si:H薄膜的氣相反應(yīng)過程，得到的主要結(jié)論如下：

1)與a-Si:H薄膜相似，SiH3基元也是μc-Si:H薄膜沉積的主要前驅(qū)物；

2)隨著硅烷濃度增加，等離子體中SiH3等前驅(qū)物的濃度增大，H原子的濃度和H/SiH3濃度比快速下降，因此，薄膜沉積速率提高，但晶化率下降；

3)隨著電子溫度Te和電子密度ne的增加，等離子體中H原子的濃度單調(diào)增大，SiH3等沉積前驅(qū)物的濃度先增大然后趨于飽和，H/SiH3比值升高.

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NumericalSimulationsoftheGasPhaseReactionsintheDepositionofHydrogenatedMicrocrystallineSiliconFilms

GUO Qiao-neng， HE Bao-hua， YANG Shi-e

(KeyLaboratoryofMaterialsPhysicsofMinistryofEducation，SchoolofPhysicsandEngineering,ZhengzhouUniversity，Zhengzhou450052，China)

A gas phase reaction numerical model was presented for hydrogenated microcrystalline silicon (μc-Si:H) films growth from SiH4and H2gas mixtures by plasma enhanced chemical vapor deposition (PECVD).The SiH4concentration in the plasma under the typical μc-Si:H growth conditions was calculated and the effects of SiH4concentration and plasma parameters such as electron temperature and electron density were investigated. The results showed that SiH3was the key precursor for μc-Si:H film growth. With increasing SiH4concentration,the concentration of SiH3increased but that of H atom decreased rapidly,which resulted in the lower H/SiH3ratio. Moreover,with increasing electron temperature or density,the concentration of SiH3increased and then tended to saturate,but that of H increased monotonously,which resulted in the higher H/SiH3ratio.

μc-Si:H thin film;gas phase reaction;numerical simulation

O 484

A

1671-6841(2011)04-0056-06

2011-05-08

國家重點(diǎn)基礎(chǔ)研究發(fā)展計(jì)劃項(xiàng)目，編號2011CB201606；國家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目，編號51007082.

郭巧能(1966-)，女，博士研究生，主要從事材料科學(xué)模擬計(jì)算研究,E-mail：gqin@zzu.edu.cn；通訊作者：楊仕娥(1973- )，女，副教授，博士，主要從事薄膜太陽電池制備及模擬研究，E-mail:yangshie@zzu.edu.cn.