調(diào)控氧化豬脂影響因素及其揮發(fā)性風(fēng)味物質(zhì)消長(zhǎng)規(guī)律的研究

陳宏運(yùn)， 吳 肖， 孔令會(huì)

(廣東匯香源生物科技股份有限公司，廣東廣州 510663)

調(diào)控氧化豬脂影響因素及其揮發(fā)性風(fēng)味物質(zhì)消長(zhǎng)規(guī)律的研究

陳宏運(yùn)， 吳 肖， 孔令會(huì)

(廣東匯香源生物科技股份有限公司，廣東廣州 510663)

以豬脂氧化產(chǎn)物過氧化值(POV)、茴香胺值(p-AV)和酸值(AV)為理化指標(biāo)，分別考察通氣量、反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間等氧化反應(yīng)控制因素對(duì)氧化產(chǎn)物的指標(biāo)影響，并對(duì)豬脂控制氧化條件下的揮發(fā)性風(fēng)味產(chǎn)物的消長(zhǎng)規(guī)律進(jìn)行分析.結(jié)果表明，反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間是豬脂調(diào)控氧化主要影響因素.氧化過程產(chǎn)生的揮發(fā)性風(fēng)味物質(zhì)主要是醛類、醇類和酸類，內(nèi)酯類或酯類含量變化幅度不大，且不呈規(guī)律性.豬脂調(diào)控氧化反應(yīng)溫度為130～140℃，反應(yīng)時(shí)間為3～4 h時(shí)，不僅獲得較高的POV、p-AV數(shù)值，可能的特征性風(fēng)味物質(zhì)如2，4-癸二烯醛、1-辛烯-3-醇及2-戊基呋喃也大量富集.

豬脂;調(diào)控氧化;揮發(fā)性風(fēng)味物質(zhì);消長(zhǎng)規(guī)律

肉類的特征風(fēng)味是由脂肪產(chǎn)生的，脂肪常溫自動(dòng)氧化產(chǎn)生酸敗味，而加熱控制氧化產(chǎn)生風(fēng)味物質(zhì)，這是在制備高品質(zhì)肉味香精中添加脂肪和控制氧化脂肪的依據(jù)［1－2］.控制氧化脂肪較之直接添加脂肪，不僅增強(qiáng)了肉類特征風(fēng)味，而且脂肪用量大大減少［2－3］.脂質(zhì)化香精技術(shù)就是將動(dòng)物脂肪在一定的條件下進(jìn)行適度氧化降解形成的產(chǎn)物加入到肉的熱反應(yīng)體系中，形成具有明顯特征肉香味的肉味香精產(chǎn)品［4］.以脂肪調(diào)控氧化技術(shù)為核心的新一代肉味香精，具有廣闊的應(yīng)用前景，將對(duì)肉味香精行業(yè)的發(fā)展起巨大的推動(dòng)作用［5］.

脂肪自動(dòng)氧化的機(jī)理就是自由基鏈?zhǔn)椒磻?yīng)［6］.油酸和亞油酸是豬脂中的2種最豐富的不飽和脂肪酸［7］，豬脂控制氧化產(chǎn)物的主要揮發(fā)性成分是醛類化合物，2，4-癸二烯醛是豬脂氧化的重要醛類化合物，具有油膩的脂肪味［7－8］.此外，醇類、酯類和酮類化合物對(duì)豬脂氧化產(chǎn)生的豬脂香味有貢獻(xiàn)［8］.1-辛烯-3-醇是亞油酸自動(dòng)氧化的產(chǎn)物，具有蘑菇香、青香、蔬菜香以及油膩的氣息，在煮熟豬肉的揮發(fā)性成分中含量很高.在加熱豬脂時(shí)，形成的酯能夠提升豬肉特征的風(fēng)味，其中乙酸酯是最主要的揮發(fā)性物質(zhì)［1］.酯類進(jìn)一步反應(yīng)生成的內(nèi)酯類化合物也是重要的香味成分之一，比如，γ-內(nèi)酯會(huì)產(chǎn)生愉悅的油炸香味.其他揮發(fā)性化合物，如呋喃、脂肪酸、烷烴類化合物對(duì)豬脂香味也有貢獻(xiàn)［8］.2-戊基呋喃也是亞油酸自動(dòng)氧化生成的產(chǎn)物，可能是含脂食品中重要的香味物質(zhì)［9］.

本研究以豬脂氧化產(chǎn)物過氧化值、茴香胺值和酸值為理化指標(biāo)，分別考察通氣量、反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間等氧化反應(yīng)影響因素對(duì)氧化產(chǎn)物理化指標(biāo)的影響，并對(duì)豬脂控制氧化產(chǎn)物的揮發(fā)性風(fēng)味物質(zhì)進(jìn)行分析.為驗(yàn)證風(fēng)味物質(zhì)前體物，及優(yōu)化肉味香精加工工藝提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù).

1 材料與方法

1.1 材料與設(shè)備

豬脂，自制.

JJ1000型電子天平，常熟市雙杰測(cè)試儀器廠;LZB－4WB型玻璃轉(zhuǎn)子流量計(jì)，寧波市科奧流量?jī)x表有限公司;JB90－D型電動(dòng)攪拌器，上海標(biāo)本模型廠;RS－608型增氧泵，中山市日勝電器制品有限公司;ZCY－15A型恒溫油浴鍋，寧波天恒儀器廠;固相微萃取裝置，美國Sigma公司;7890A－5975C型氣質(zhì)聯(lián)用儀，美國Agilent公司.

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 豬脂氧化指標(biāo)測(cè)定

過氧化值(POV)、茴香胺值(p-AV)和酸值(AV)的測(cè)定方法分別參照GB/T 5538—2005、GB/T 24304—2009和GB/T 5530—2005標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行.

1.2.2 豬脂控制氧化實(shí)驗(yàn)

在裝有電動(dòng)攪拌器、水銀溫度計(jì)和回流冷凝管的500 mL四口燒瓶中加入適量反應(yīng)原料(預(yù)先熔化成液態(tài)油后加入)，開始攪拌.待溫度上升至指定溫度時(shí)，通入預(yù)處理空氣并計(jì)時(shí)，至指定時(shí)間停止反應(yīng)，迅速冷卻至常溫，灌裝包裝后低溫保存.另取樣檢測(cè)POV、p-AV及AV.

1.2.3 固相微萃取

取適量在80℃水浴中融化均勻的豬脂樣品于螺口樣品瓶中，加入磁轉(zhuǎn)子，用聚四氟乙烯隔墊密封，于磁力攪拌器上加熱平衡10 min.用已活化好的DVB/CAR/PDMS 50/30 μm萃取頭(270℃活化30 min)頂空吸附40 min后，將萃取頭插入GC進(jìn)樣口，解析2 min.

1.2.4 氣相色譜－質(zhì)譜分析

氣相色譜條件:DB－WAX毛細(xì)管柱(60 m×250 μm，0.25 μm)，進(jìn)樣口溫度 250 ℃，不分流進(jìn)樣，升溫程序起始溫度40℃，保持4 min，以5℃/min升至230℃，保持10 min.

質(zhì)譜條件:氣相色譜－質(zhì)譜接口溫度280℃，離子源溫度230℃，四極桿溫度150℃，離子化方式為EI，電子能量70 eV，質(zhì)量掃描范圍29～450 m/z.

2 結(jié)果與討論

2.1 反應(yīng)溫度對(duì)豬脂氧化指標(biāo)的影響

研究以200 g豬脂為原料，控制通氣量為0.76 L/min，在不同溫度條件下氧化作用4 h，反應(yīng)溫度對(duì)POV、p-AV和AV的影響如圖1及圖2.

圖1 反應(yīng)溫度對(duì)豬脂POV和p-AV的影響Fig.1 Effect of reaction temperature on the POV and p-AV of lard

圖2 反應(yīng)溫度對(duì)豬脂AV的影響Fig.2 Effect of reaction temperature on AV of lard

結(jié)果表明，在110～120℃時(shí)所有檢測(cè)指標(biāo)數(shù)值隨溫度上升變化不明顯.在120～130℃時(shí)POV、p-AV隨溫度上升而急劇增加.在130～140℃時(shí)p-AV數(shù)值繼續(xù)上升，而POV已處于較高數(shù)值而變化不明顯.在140～150℃時(shí)所有檢測(cè)指標(biāo)數(shù)據(jù)隨溫度上升均有明顯下降.AV在控制氧化過程中隨溫度升高變化趨勢(shì)與p-AV變化趨勢(shì)相似，但數(shù)值上始終處于較低數(shù)值(＜2.5 mg KOH/g).POV表征油脂氧化形成的初級(jí)產(chǎn)物——?dú)溥^氧化物的含量，雖然氫過氧化物不能提供香氣，但它是次級(jí)產(chǎn)物的前體，氫過氧化物的分解可提供肉香味物質(zhì)或肉香味前體物.p-AV表征羰基化合物，特別是共軛烯醛類的含量，這類化合物可提供肉風(fēng)味或作為肉風(fēng)味的前體.而AV必須控制在較低范圍，否則產(chǎn)生嚴(yán)重的酸敗氣味［10］.由此推斷，反應(yīng)溫度為130～140℃時(shí)可能對(duì)獲得較優(yōu)氧化產(chǎn)物指標(biāo)有利.

2.2 反應(yīng)時(shí)間對(duì)豬脂氧化指標(biāo)的影響

研究以200 g豬脂為原料，控制反應(yīng)溫度130℃和通氣量0.76 L/min條件下反應(yīng)若干小時(shí)，反應(yīng)時(shí)間對(duì)豬脂POV、p-AV和AV的影響如圖3和圖4.

結(jié)果表明，在控制氧化2 h時(shí)，所有檢測(cè)指標(biāo)數(shù)值都有明顯增加.2～3 h時(shí)隨著反應(yīng)的進(jìn)行，POV和p-AV數(shù)值急劇增加.3～5 h時(shí)兩者均處于較高數(shù)值并略有升高，且POV數(shù)值變化幅度相對(duì)更小.在反應(yīng)進(jìn)行5 h后，POV數(shù)值下降，而AV數(shù)值上升.AV數(shù)值在控制氧化過程中隨時(shí)間增加而增加，但始終處于很低數(shù)值(＜2.0 mg KOH/g).由此推斷，反應(yīng)時(shí)間為3～5 h時(shí)可能對(duì)獲得較優(yōu)氧化產(chǎn)物有利.

圖3 反應(yīng)時(shí)間對(duì)豬脂POV、p-AV的影響Fig.3 Effect of reaction time on POV and p-AV of lard

圖4 反應(yīng)時(shí)間對(duì)豬脂AV的影響Fig.4 Effect of reaction time on AV of lard

2.3 通氣量對(duì)豬脂氧化指標(biāo)的影響

研究以200 g豬脂為原料，控制反應(yīng)溫度130℃，在不同通氣量條件下反應(yīng)4 h.通氣量對(duì)POV、p-AV和AV的影響如圖5和圖6.

圖5 通氣量對(duì)豬脂POV、p-AV的影響Fig.5 Effect of ventilation on POV and p-AV of lard

結(jié)果表明，在試驗(yàn)通氣量0.4～1.52 L/min范圍內(nèi)，POV、p-AV和AV變化不大，且三者在通氣量0.76 L/min時(shí)達(dá)到較高數(shù)值.AV在控制氧化過程中隨通氣量增加數(shù)值始終處于很低值(＜2.0 mg KOH/g).由此推斷，在實(shí)驗(yàn)條件下，通氣量的變化對(duì)氧化指標(biāo)的影響較小.

綜合考慮上述反應(yīng)控制參數(shù)對(duì)豬脂氧化指標(biāo)的影響大小可知，反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間是反應(yīng)控制關(guān)鍵點(diǎn).需要對(duì)其風(fēng)味物質(zhì)進(jìn)行進(jìn)一步分析，以考察對(duì)應(yīng)不同氧化指標(biāo)條件下，所產(chǎn)生的風(fēng)味物質(zhì)種類和特征風(fēng)味物質(zhì)種類和含量的變化情況.

圖6 通氣量對(duì)豬脂AV的影響Fig.6 Effect of ventilation on AV of lard

2.4 豬脂氧化揮發(fā)性風(fēng)味物質(zhì)分析

2.4.1 反應(yīng)溫度的影響

研究采用固相微萃取方法結(jié)合GC-MS檢測(cè)，分析豬脂在不同溫度條件下控制氧化反應(yīng)所產(chǎn)生的揮發(fā)性氧化產(chǎn)物種類和含量差異.結(jié)果如圖7.

圖7 反應(yīng)溫度對(duì)豬脂揮發(fā)性物質(zhì)含量的影響Fig.7 Effect of reaction temperature on volatile flavor products of lard

結(jié)果表明，豬脂經(jīng)過加熱控制氧化后生成大量的揮發(fā)性物質(zhì)，成分主要為醛類、醇類、酸類、內(nèi)酯類和酯類，部分條件樣品還含有呋喃類及酮類等.醛類是影響豬脂特征風(fēng)味重要物質(zhì)，其總含量在110～120℃反應(yīng)時(shí)就有較大增加，在130～140℃反應(yīng)時(shí)急劇富集，繼續(xù)升溫至150℃時(shí)反而有所下降.醇類顯示出與醛類含量變化相似的趨勢(shì)，不過含量較之醛類低很多.酸類在110℃反應(yīng)時(shí)即有較大增加，120℃較之略低，但仍比原料高，在130～140℃時(shí)達(dá)到較高數(shù)值，150℃時(shí)大幅下降.此外，內(nèi)酯類(含γ-內(nèi)酯)在140℃時(shí)較之豬脂原料含量略增，酯類含量在這些反應(yīng)條件下變化不明顯.由此推斷，豬脂調(diào)控氧化的風(fēng)味貢獻(xiàn)物質(zhì)可能主要是醛類、醇類和酸類三類揮發(fā)性物質(zhì).在此基礎(chǔ)上，進(jìn)一步分析與可能的特征性豬脂風(fēng)味有關(guān)的揮發(fā)性風(fēng)味物質(zhì)的含量變化，結(jié)果如圖8.

圖8 反應(yīng)溫度對(duì)豬脂若干特征性風(fēng)味物質(zhì)含量的影響Fig.8 Effect of reaction temperature on characteristic flavors of lard

結(jié)果表明，作為重要的豬脂特征香味物質(zhì)2，4-癸二烯醛、1-辛烯-3-醇和2-戊基呋喃，在豬脂原料中本不存在.2，4-癸二烯醛含量在130℃時(shí)達(dá)到最高值，此后隨溫度升高略有下降.1-辛烯-3-醇和2-戊基呋喃在控制氧化反應(yīng)過程中富集產(chǎn)生，且在130～140℃反應(yīng)時(shí)相對(duì)較高.2-庚烯醛和2，4-庚二烯醛是存在于豬脂原料中僅有的兩種醛類，因此反應(yīng)過程中其含量變化對(duì)豬脂風(fēng)味的影響可能有一定的比較意義.有文獻(xiàn)報(bào)道2，4-庚二烯醛在豬脂揮發(fā)性成分中含量比2，4-癸二烯醛略低，也是較多量生成的氧化產(chǎn)物［11］.2-庚烯醛含量變化趨勢(shì)與2，4-庚二烯醛類似，在120～130℃時(shí)大幅增加，且在130℃時(shí)達(dá)最大值.2，4-庚二烯醛含量在130～150℃達(dá)到較高數(shù)值.

2.4.2 反應(yīng)時(shí)間的影響

研究采用固相微萃取方法結(jié)合GC-MS檢測(cè)，分析豬脂在130℃，0.76 mL/min通氣量下控制氧化反應(yīng)不同時(shí)間所產(chǎn)生的揮發(fā)性氧化產(chǎn)物種類和含量差異.結(jié)果如圖9.

圖9 反應(yīng)時(shí)間對(duì)豬脂揮發(fā)性物質(zhì)含量的影響Fig.9 Effect of reaction time on volatile flavor products of lard

結(jié)果表明，豬脂隨著氧化反應(yīng)時(shí)間的增加，重要揮發(fā)性風(fēng)味物質(zhì)如醛類、醇類、酸類大量富集.這三類物質(zhì)含量皆在氧化反應(yīng)4 h后達(dá)到最高值，而后略有下降.醛類物質(zhì)含量在反應(yīng)開始后劇增，反應(yīng)2 h即達(dá)到豬脂中醛類物質(zhì)含量的40倍，4 h后含量倍數(shù)增至近80倍，此后略有下降.醇類和酸類變化趨勢(shì)與醛類變化相似，只是生成物質(zhì)含量相對(duì)較少.而內(nèi)酯類(含γ-內(nèi)酯)、酯類物質(zhì)含量在反應(yīng)開始后呈現(xiàn)不明顯規(guī)律變化，且比原料豬脂物質(zhì)含量略有降低.由此可見，過長(zhǎng)的反應(yīng)時(shí)間不僅不能提高揮發(fā)性風(fēng)味物質(zhì)含量，還可能導(dǎo)致其含量損失.在此基礎(chǔ)上，進(jìn)一步分析與可能的特征性豬脂風(fēng)味物質(zhì)有關(guān)的揮發(fā)性風(fēng)味物質(zhì)的含量變化，結(jié)果如圖10.

圖10 反應(yīng)時(shí)間對(duì)豬脂若干特征性風(fēng)味物質(zhì)含量的影響Fig.10 Effect of reaction time on characteristic flavors of lard

結(jié)果表明，2，4-癸二烯醛、1-辛烯-3-醇和 2-戊基呋喃的物質(zhì)含量均隨著反應(yīng)時(shí)間的增加得到富集.2，4-癸二烯醛在3～4 h后達(dá)到較高值，4～6 h增加平緩.1-辛烯-3-醇在4 h時(shí)達(dá)最大值，而后稍有下降.2-戊基呋喃在2 h即已達(dá)到較大值，而后變化平緩.2-庚烯醛物質(zhì)含量在反應(yīng)2 h后迅速增加，3～4 h達(dá)到較大值，隨后有較大下降.而豬脂原料中含有的2，4-庚二烯醛含量在反應(yīng)3 h后達(dá)最大值，此后隨時(shí)間的增加而下降.

3 結(jié)論

通過分析氧化控制參數(shù)對(duì)豬脂氧化指標(biāo)及其風(fēng)味物質(zhì)含量的分析結(jié)果可知，氧化反應(yīng)溫度和時(shí)間是豬脂調(diào)控氧化主要影響因素.較高的POV、p-AV數(shù)值時(shí)對(duì)應(yīng)檢測(cè)出的揮發(fā)性風(fēng)味物質(zhì)大量富集.氧化過程產(chǎn)生的揮發(fā)性風(fēng)味物質(zhì)主要是醛類、醇類和酸類等.其他內(nèi)酯類或酯類含量變化幅度不大，且不呈規(guī)律性.豬脂調(diào)控氧化反應(yīng)溫度為130～140℃，反應(yīng)時(shí)間為3～4 h時(shí)，不僅獲得較高的POV、p-AV數(shù)值，可能的特征性風(fēng)味物質(zhì)如2，4-癸二烯醛、1-辛烯-3-醇及2-戊基呋喃也大量富集，且在130℃，4 h時(shí)達(dá)最高數(shù)值.

研究制備的豬脂調(diào)控氧化產(chǎn)物為肉味香精制備風(fēng)味前體，還需要進(jìn)一步結(jié)合美拉德反應(yīng)以制備高品質(zhì)肉味香精.由于脂質(zhì)控制氧化反應(yīng)以及美拉德反應(yīng)機(jī)理錯(cuò)綜復(fù)雜，直接通過物質(zhì)含量變化很難解析物質(zhì)之間的必然聯(lián)系，還需通過美拉德反應(yīng)產(chǎn)物的風(fēng)味物質(zhì)分析，結(jié)合最終產(chǎn)物的感官分析，確定較優(yōu)的肉味香精制備工藝條件和詮釋驗(yàn)證可能的反應(yīng)機(jī)理.這些工作均有待進(jìn)一步的研究.

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(責(zé)任編輯:葉紅波)

Study on Factors Affecting Controlled Oxidation of Lard and Dynamic Changes of Volatile Flavor Products

CHEN Hong-yun， WU Xiao， KONG Ling-hui
(Guangdong H-BIO Biotech Co.Ltd.，Guangzhou 510663，China)

Peroxide value(POV)，anisidine value(p-AV)and acid value(AV)of oxidation products of lard were used as the physical and chemical indicators.The factor that may affect the controlled oxidation reaction of lard was investigated in the paper，including ventilation，temperature and time.The dynamic changes of volatile flavor oxidation products were analyzed.The results showed that the oxidation temperature and time were the key factors.The main volatile flavor compounds of oxidation production were aldehydes，alcohols and acids.The content of lactones and esters changed slightly and showed no regularity with each other.When the oxidation temperature was 130～140℃，reaction time was 3～4h，not only the oxidized products of lard got higher POV and p-AV values，but also the possible characteristic flavors，such as 2，4-decadienal，1-octen-3-ol，2-pentylfuran were concentrated in large quantities.

lard;controlled oxidation;volatile flavor products;dynamic changes

TS264.2

A

1671-1513(2011)06-0027-05

2011-06-16

陳宏運(yùn)，男，碩士，主要從事微生物酶法香精及脂質(zhì)肉味香精基料的研發(fā)工作;

孔令會(huì)，男，教授級(jí)高級(jí)工程師，主要從事香精的研究與開發(fā)工作.通訊作者.