基于近紅外光譜的純花生油摻偽快速鑒別方法研究

吳靜珠， 劉翠玲， 李 慧， 孫曉榮

(北京工商大學(xué)計(jì)算機(jī)與信息工程學(xué)院，北京 100048)

基于近紅外光譜的純花生油摻偽快速鑒別方法研究

吳靜珠， 劉翠玲， 李 慧， 孫曉榮

(北京工商大學(xué)計(jì)算機(jī)與信息工程學(xué)院，北京 100048)

針對(duì)目前國(guó)內(nèi)缺乏快速鑒別花生油摻偽鑒別技術(shù)的現(xiàn)狀，提出基于近紅外光譜的純花生油摻偽快速鑒別方法.實(shí)驗(yàn)分別配制了摻入大豆油、菜籽油、棕櫚油和調(diào)和油的4類(lèi)摻偽花生油樣品共40個(gè)，純花生油樣品5個(gè)，采集樣品近紅外全譜，通過(guò)支持向量機(jī)技術(shù)建立純花生油摻偽鑒別模型.結(jié)果表明，選取徑向基函數(shù)為支持向量機(jī)核函數(shù)，通過(guò)網(wǎng)格搜索和k折校驗(yàn)法確定核參數(shù)γ為1，懲罰參數(shù)c為1 024，建立純花生油摻偽鑒別模型的識(shí)別率和預(yù)測(cè)率均達(dá)到100%，基于近紅外光譜的花生油摻偽快速檢測(cè)技術(shù)具有較好的可行性和實(shí)用性.

純花生油;摻偽鑒別;近紅外光譜;支持向量機(jī)

花生油是我國(guó)第三大食用油，以其營(yíng)養(yǎng)豐富著稱(chēng)，在市場(chǎng)上屬于價(jià)格較高的食用油之一.目前市場(chǎng)上頻頻出現(xiàn)不法商販為謀取暴利，將價(jià)格相對(duì)較低的油脂如菜籽油、大豆油和棕櫚油等摻入花生油進(jìn)行銷(xiāo)售的現(xiàn)象.為了保護(hù)消費(fèi)者權(quán)益以及維護(hù)市場(chǎng)秩序，在加強(qiáng)對(duì)花生油生產(chǎn)和銷(xiāo)售監(jiān)管的同時(shí)，研究花生油摻偽快速鑒別方法在目前形式下尤為重要和迫切.

目前國(guó)內(nèi)檢測(cè)花生油摻偽的方法主要有常規(guī)理化檢測(cè)方法和氣相色譜法等.這些方法具有較高的準(zhǔn)確度和可靠性，但需借助于昂貴的設(shè)備或是嚴(yán)格的實(shí)驗(yàn)室條件對(duì)樣品進(jìn)行復(fù)雜的前處理，且分析速度慢，不能滿(mǎn)足市場(chǎng)快速檢測(cè)的需要.20世紀(jì)70年代迅速發(fā)展起來(lái)的近紅外光譜分析技術(shù)(Near Infrared Spectroscopy，簡(jiǎn)稱(chēng)NIR)是利用近紅外譜區(qū)包含的物質(zhì)信息，用于有機(jī)物質(zhì)定性和定量分析的一種分析技術(shù)［1］.該方法具有快速、高效、無(wú)污染、無(wú)需前處理、無(wú)損分析及多組分同時(shí)測(cè)定等優(yōu)點(diǎn).西方國(guó)家最早將近紅外技術(shù)應(yīng)用于油脂檢測(cè)，在橄欖油、堅(jiān)果油及其他植物油的檢測(cè)中已得到成功應(yīng)用.我國(guó)劉福莉［1］以8種食用油純油的43個(gè)樣品為對(duì)象，采用近紅外透射光譜結(jié)合聚類(lèi)分析法快速鑒別食用油種類(lèi)，判別模型對(duì)預(yù)測(cè)集樣品的準(zhǔn)確率達(dá)到100%.范璐［2］等人利用氣相色譜和傅里葉變換紅外吸收光譜，對(duì)21種花生油、20種棕櫚油及兩者的4種調(diào)和油進(jìn)行分析，對(duì)花生油和棕櫚油做了科學(xué)的識(shí)別分析.

現(xiàn)有的基于近紅外食用油定性鑒別研究主要是針對(duì)食用油種類(lèi)，而對(duì)食用油摻偽鑒別的研究甚少.但是目前國(guó)內(nèi)將低價(jià)油摻入高價(jià)油的現(xiàn)象頻頻出現(xiàn)，屢禁不止.基于國(guó)內(nèi)實(shí)際情況，本文研究基于近紅外光譜技術(shù)的花生油摻偽快速鑒別方法，探索其作為一種快速無(wú)損鑒別食用油摻偽方法的可行性.

1 材料與方法

1.1 樣品制備

綜合市場(chǎng)上目前出現(xiàn)的在花生油中摻偽的主要是大豆油、菜籽油、棕櫚油等植物油，因此購(gòu)買(mǎi)了如下樣品:花生油(超市，魯花壓榨一級(jí)，非轉(zhuǎn)基因)，大豆油(超市，福臨門(mén)一級(jí)浸出，轉(zhuǎn)基因)，菜籽油(超市，洪井源，非轉(zhuǎn)基因)，棕櫚油(市場(chǎng))，調(diào)和油(超市，福臨門(mén)天然谷物調(diào)和油).

分別將大豆油、菜籽油、棕櫚油、調(diào)和油以一定比例摻入純花生油.以大豆油為例，摻偽比例如表1.菜籽油、棕櫚油、調(diào)和油的摻偽比例同大豆油，樣品編號(hào)分別以hcXX，hzXX，htXX命名.實(shí)驗(yàn)共配置摻偽樣品40個(gè).純花生油樣品以hsXX編號(hào)，共采集5份純花生油樣品.

表1 大豆油摻入花生油的配比Tab.1 Mix proportion of soybean oil and peanut oil

1.2 光譜采集

實(shí)驗(yàn)采用德國(guó)Bruker公司的VERTEX 70紅外光譜儀.采集光譜波數(shù)范圍:4 000～12 500 cm－1，分辨率:8 cm－1，每個(gè)樣品重復(fù)掃描次數(shù):32次，采樣點(diǎn):1 102.使用液體光纖探頭采樣，光程:2 mm.

全部樣品未經(jīng)任何化學(xué)處理，將光纖探頭插入裝有樣品的小瓶中，逐一掃描樣品，每次測(cè)量前均用石油醚清洗探頭，避免樣品間交叉污染.以表1中的樣品為例，其近紅外譜圖如圖1.

圖1 摻偽(大豆油)花生油樣品近紅外譜圖Fig.1 Near-infrared spectrum of adulteration peanut oil mixed with soybean oil

1.3 支持向量機(jī)分類(lèi)器

基于近紅外光譜的快速定性檢測(cè)技術(shù)目前被逐漸應(yīng)用于質(zhì)量控制中，但是，樣本少以及近紅外光譜的高維數(shù)給近紅外定性識(shí)別模型的建立帶來(lái)很大困難.支持向量機(jī)［3］(Support Vector Machines，簡(jiǎn)稱(chēng)SVM)是一種新的通用的機(jī)器學(xué)習(xí)方法，以其小樣本下良好的推廣能力而被廣泛用于各種模式分類(lèi)問(wèn)題.

設(shè)訓(xùn)練集為{xi，yi}，i=1，…，n，xi∈Rn，yi∈{ －1，1}，則SVM分類(lèi)器的一般形式如下所示:

其中，K(xi，x)是核函數(shù)，通過(guò)在約束條件和0≤ai≤c，i=1，…，n 下最大化下式(2)求得.其中，c為懲罰參數(shù).

2 結(jié)果與分析

實(shí)驗(yàn)采用MATLAB 7.0和LIBSVM模式識(shí)別與回歸的軟件包(http://www.csie.ntu.edu.tw/～ cjlin/libsvm免費(fèi)下載)實(shí)現(xiàn)SVM的分類(lèi)算法，目前的最新版本為libsvm-2.91.LIBSVM使用的一般步驟如下.

1)按照LIBSVM軟件包所要求的格式準(zhǔn)備數(shù)據(jù)集;

2)對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行簡(jiǎn)單的縮放操作;

3)考慮選用RBF核函數(shù);

4)采用交叉驗(yàn)證選擇最佳參數(shù)c與r;

5)采用最佳參數(shù)e與r對(duì)整個(gè)訓(xùn)練集進(jìn)行訓(xùn)練獲取支持向量機(jī)模型;

6)利用獲取的模型進(jìn)行測(cè)試與預(yù)測(cè).

本實(shí)驗(yàn)采用上述步驟逐步建立基于近紅外－支持向量機(jī)的花生油摻偽鑒別模型.

2.1 數(shù)據(jù)的歸一化

歸一化有助于提高支持向量機(jī)的性能，可以避免數(shù)值范圍較大的屬性控制數(shù)值范圍較小的屬性，并且可以避免計(jì)算時(shí)的數(shù)值困難問(wèn)題.本文采用的歸一化的計(jì)算公式如下式所示:

其中，xj，max，xj，min是光譜矩陣 x 中第 j列的最大值和最小值，OUTmax，OUTmin是歸一化后輸出范圍設(shè)定的最大最小值，xij，zij為歸一化前后光譜矩陣.本文設(shè)定歸一化后光譜矩陣的數(shù)值在［－1，1］內(nèi)，則歸一化公式如下式所示.

需要注意對(duì)預(yù)測(cè)集也要進(jìn)行與訓(xùn)練集相同的歸一化，即對(duì)預(yù)測(cè)數(shù)據(jù)歸一化時(shí)用的最大最小值是訓(xùn)練數(shù)據(jù)的最大最小值.本文采用MATAB提供的premnmx函數(shù)進(jìn)行歸一化.

2.2 核函數(shù)和參數(shù)的選擇

本文采用RBF徑向基函數(shù)為支持向量機(jī)的核函數(shù)，通過(guò)網(wǎng)格搜索和k折交叉驗(yàn)證方法搜索最佳懲罰參數(shù)c和RBF核參數(shù)γ的最佳組合，設(shè)定初步搜索范圍 c=［2 －10，…，210］，γ =［2 －10，…，210］.網(wǎng)格搜索過(guò)程在Matlab 7.0中編程實(shí)現(xiàn).實(shí)驗(yàn)設(shè)定參數(shù)如下.

純花生油樣品用1標(biāo)記，各種摻偽樣品用－1標(biāo)記.

測(cè)試集樣品的選擇:純花生油hs02，hs04，根據(jù)摻偽濃度的梯度選擇摻大豆油樣品 hc02，hc04，hc06，hc08，摻菜籽油，棕櫚油，調(diào)和油樣品也同上類(lèi)似選擇;其他樣品為訓(xùn)練集樣品.

SVM類(lèi)型采用C-SVC，交互校驗(yàn)采用K重交叉驗(yàn)證，K=5.

根據(jù)上述設(shè)定的參數(shù)進(jìn)行最佳參數(shù)的網(wǎng)格搜索，結(jié)果如圖2.圖中所示曲線為參數(shù)組合log2(c)和log2(γ)下，SVM分類(lèi)模型的交叉校驗(yàn)預(yù)測(cè)率的等高線圖，等高線上標(biāo)注的為預(yù)測(cè)率.選取SVM模型交叉校驗(yàn)預(yù)測(cè)率為100%時(shí)的一組最佳參數(shù)c=1 024，γ =1.

圖2 SVM模型交叉校驗(yàn)預(yù)測(cè)率等高線圖Fig.2 Contour map of cross validation prediction rate of SVM model

2.3 模型建立與預(yù)測(cè)

在Matlab 7.0中調(diào)用SVM模式識(shí)別與回歸的軟件包 LIBSVM.“svmtrain”和“svmpredict”是軟件包中兩個(gè)重要函數(shù)，分別用來(lái)實(shí)現(xiàn)SVM的訓(xùn)練和預(yù)測(cè)過(guò)程.根據(jù)網(wǎng)格搜索得到的最佳參數(shù)訓(xùn)練SVM模型，在MATLAB中調(diào)用形式:

模型參數(shù)為，支持向量數(shù)11，rho(即式1中的參數(shù) b)為0.683 9.

采用模型預(yù)測(cè)訓(xùn)練集和測(cè)試集，調(diào)用形式為，

這里的訓(xùn)練集或是測(cè)試集的光譜數(shù)據(jù)都是經(jīng)過(guò)歸一化后的數(shù)據(jù).實(shí)驗(yàn)結(jié)果如下所示:

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，采用近紅外光譜-SVM建立花生油摻偽定性鑒別模型的預(yù)測(cè)效果較好.

2.4 與系統(tǒng)聚類(lèi)的比較

目前近紅外光譜分析中采用聚類(lèi)分析法快速鑒別食用油種類(lèi)研究較多，效果也較好［4］.本文嘗試采用系統(tǒng)聚類(lèi)法對(duì)本實(shí)驗(yàn)中摻偽樣品集近紅外光譜進(jìn)行鑒別分析，光譜矩陣經(jīng)標(biāo)準(zhǔn)化預(yù)處理后，采用OPUS軟件提供的7種不同的聚類(lèi)方法:singl linkage，average linkage，weighted Av，L inkage，median algorithm，centroid algorithm 和 Ward’s algorithm，聚類(lèi)結(jié)果均不理想.以Ward’s Algorithmn，為例，聚類(lèi)結(jié)果如圖3.因此從本實(shí)驗(yàn)來(lái)看，對(duì)于摻偽鑒別，支持向量機(jī)較系統(tǒng)聚類(lèi)法具有更好的性能.

3 小結(jié)

本文根據(jù)市場(chǎng)上純花生油主要的摻假類(lèi)型，配置了4種不同類(lèi)型的純花生油摻偽樣品，通過(guò)支持向量機(jī)技術(shù)，建立了基于近紅外光譜的純花生油摻偽快速定性鑒別模型，對(duì)實(shí)驗(yàn)中預(yù)測(cè)集和測(cè)試集的預(yù)測(cè)率均能達(dá)到100%.實(shí)驗(yàn)表明基于近紅外光譜的純花生油摻偽快速檢測(cè)技術(shù)具有較好的可行性和實(shí)用性.

圖3 Ward’s Algorithmn聚類(lèi)結(jié)果圖Fig.3 Cluster result based on Ward’s Algorithm

［1］劉福莉，陳華才，姜禮義，等.近紅外透射光譜聚類(lèi)分析快速鑒別食用油種類(lèi)［J］.中國(guó)計(jì)量學(xué)院學(xué)報(bào)，2008，19(3):278-282.

［2］范璐，吳娜娜，霍權(quán)恭，等.氣相色譜分析和傅里葉變換紅外吸收光譜識(shí)別花生油中棕櫚油［J］.河南工業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào):自然科學(xué)版，2008(1):12-16.

［3］Cristianini N，Shawe-taylor J.支持向量機(jī)導(dǎo)論［M］.李國(guó)正，王猛，曾華軍，譯.北京:電子工業(yè)出版社，2004:1-176.

［4］吳靜珠，劉翠玲，李慧，等.近紅外光譜技術(shù)在食用油種類(lèi)鑒別及脂肪酸含量檢測(cè)中的應(yīng)用［J］.北京工商大學(xué)學(xué)報(bào):自然科學(xué)版，2010(5):56-59.

(責(zé)任編輯:王 寬)

Study on Identifying Peanut Oil Adulteration Based on Near Infrared Spectroscopy

WU Jing-zhu， LIU Cui-ling， LI Hui， SUN Xiao-rong
(School of Computer Science and Information Engineering，Beijing Technology and Business University，Beijing 100048，China)

A new method based on near infrared spectroscopy technology was established to detect peanut oil adulteration quickly.Four kinds of adulteration samples of soybean oil，rapeseed oil，palm oil and blend oil and five samples of pure peanut oil were collected for detection.Near Infrared spectrums of the samples were normalized as the input variables to SVM.The kernel function of SVM was RBF.The best combination of penalty parameter c and RBF kernel parameter γ were selected by gird search and K –fold cross validation(c=1 024，γ=1).The recognition ratio and prediction ratio were 100%.The experiments showed that the fast detection technology based on NIR and SVM was practicable for identifying peanut oil adulteration.

peanut oil;adulteration identification;NIR;SVM

TS207.3

A

1671-1513(2011)01-0075-04

2010-12-31

北京市優(yōu)秀人才培養(yǎng)資助項(xiàng)目(20081D0500300130).

吳靜珠，女，副教授，博士，主要從事基于近紅外光譜的農(nóng)產(chǎn)品及食品檢測(cè)技術(shù)方面的研究.