陳海清,劉 軍,李碧平,劉拼拼

(湖南有色金屬研究院,湖南長沙 410015)

·材 料·

鈷酸鋰生產(chǎn)過程中間物料布袋塵直接高溫合成產(chǎn)品的研究

陳海清,劉 軍,李碧平,劉拼拼

(湖南有色金屬研究院,湖南長沙 410015)

生產(chǎn)鈷酸鋰的過程中會產(chǎn)生一定量的布袋塵,由于其粒度小,比表面積大,振實密度低,制作電芯時加工性能和安全性能很差,造成電池行業(yè)安全隱患等問題。文章研究了采用直接高溫合成法將布袋塵產(chǎn)品化。其產(chǎn)物的物理性能得到了一定改善,而產(chǎn)品電性能較好,但加工性能與當(dāng)前市場要求相比仍有較大距離。

鈷酸鋰;布袋塵;直接高溫合成;產(chǎn)品化

自1990年SONY采用可以嵌鋰的鈷酸鋰做鋰離子電池正極材料以來,鋰離子電池以其高能量密度及輕量化等優(yōu)點而成為目前新能源領(lǐng)域研究的熱點[1～3]。鈷酸鋰以其放電平臺高、可逆容量大、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定,是鋰離子電池的首選正極材料,目前國內(nèi)外眾多鈷酸鋰的生產(chǎn)廠家主要采用高溫固相合成法或共沉淀法,再經(jīng)處理成合格粉體后使用[4～12]。但各生產(chǎn)工藝在生產(chǎn)過程中均須采用破碎-分級工序,該工序產(chǎn)生一定量的細(xì)小顆粒,該顆粒在生產(chǎn)中用布袋收集而稱布袋塵。由于其粒度小,比表面積大,振實密度低,制作電芯時不僅加工性能差,安全性能也很差。傳統(tǒng)處理方法大多作為廢料以綜合回收鈷鋰或低價賣給小型電芯廠,生產(chǎn)劣質(zhì)電芯,造成環(huán)境二次污染、資源利用率低以及電池行業(yè)安全隱患等問題。

1 試 驗

1.1 原料的物理化學(xué)性質(zhì)

由于生產(chǎn)鈷酸鋰原料四氧化三鈷性質(zhì)、合成工藝以及工藝條件差異,致使產(chǎn)出的布袋塵性質(zhì)也相應(yīng)地變化,幾種典型的布袋塵理化性能列于表1, SEM及XRD如圖1、圖2所示。

表1 幾種典型的布袋塵的理化性能

從表1、圖1、圖2中可見,布袋塵為形貌不規(guī)整的鈷酸鋰,其粒度小(D501.5～3.0μm),比表面積大(＞1.5 m2/g),振實密度低(＜1.8 g/cm3),其物理性能差,且各性能波動較大。

1.2 試驗過程及樣品的制備

布袋塵置于高溫合成爐內(nèi),在900～1 000℃下保溫10～15 h,再經(jīng)破碎、分級、過篩后產(chǎn)生粉體。

1.3 樣品檢測分析

1.樣品的 XRD采用日本理學(xué)D/max-2 550 UB 18 kW轉(zhuǎn)靶X射線衍射儀檢測。

2.樣品的微觀形貌通過日產(chǎn)JSM-6490型掃描電子顯微鏡觀察。

圖1 布袋塵的SEM圖

圖2 布袋塵的XRD圖

3.樣品的粒徑采用英國Malvern公司的Microplus激光粒徑分析儀測定。

4.比表面積采用NOVA-1000 Ver 5.0測試儀,用BET法測定。

5.粉末振實密度采用FZS4-4型振實密度測定儀測定。

6.樣品的Li、Co用化學(xué)分析其含量,雜質(zhì)元素用ICP分析其含量。

7.將電池材料、導(dǎo)電劑和粘結(jié)劑,按照一定的比例(94∶3∶3)混合,經(jīng)真空攪拌-涂布-制片-卷繞-焊接-注液等工序,制成型號為063048鋼殼電芯,在常溫下用LAND電池測試系統(tǒng)進(jìn)行充放電測試。

2 結(jié)果及分析

2.1 物理性能

產(chǎn)物樣品的部分物理性能列于表2。

表2 產(chǎn)物的部分物理性能

由表2可知:經(jīng)高溫處理后產(chǎn)物粒度有一定程度的提高,比表面積從1.5 m2/g下降到1.1～0.36 m2/g,振實密度也從1.7 g/cm3提高到了1.9～2.6 g/cm3。但產(chǎn)物性能波動大,且未達(dá)到合格品的要求。

2.2 SEM分析

產(chǎn)物樣品的形貌如圖3所示。

由圖3可知經(jīng)直接高溫合成后產(chǎn)物形貌由細(xì)小片狀或不規(guī)整形貌轉(zhuǎn)變成規(guī)則八面體或類球形,顆粒分散較好,顆粒也長大。

2.3 XRD分析

樣品XRD圖如圖4所示。

圖3 產(chǎn)物樣品的SEM圖

圖4 產(chǎn)物樣品的XRD圖

由圖4可知樣品為單一鈷酸鋰相。相較布袋塵XRD圖,(103)晶面峰值明顯提高,說明產(chǎn)物樣品循環(huán)性能得到改善。

2.4 電性能分析

直接高溫合成后產(chǎn)物的樣品電池的首次充放電曲線如圖5所示,產(chǎn)物樣品電池的循環(huán)曲線如圖6所示。

圖5 產(chǎn)物樣品電池的1C首次充放電曲線

圖6 產(chǎn)物樣品電池的1C容量循環(huán)衰減曲線

圖7 產(chǎn)物樣品電池的1C放電平臺循環(huán)衰減曲線

上圖表明,1C充放電情況下,產(chǎn)品初始放電容量145 mAh/g左右,其中09086T為132 mAh/g左右,而首次放電平臺52 min以上;100次循環(huán)后,容量與平臺衰減均在5%以內(nèi),說明其循環(huán)性能優(yōu)良。

3 結(jié) 論

采用直接高溫合成法能將布袋塵的物理性能得到一定改善,產(chǎn)品電性能較好,但加工性能與當(dāng)前市場要求相比仍有較大距離。

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Study on Product of LiCoO2Cloth Dust by Direct High-temperature Synthesis Method

CHEN Hai-qing,LIU Jun,LI Bi-ping,LIU Pin-pin

(Hunan Research Institute of Nonferrous Metals,Changsha410015,China)

The production process of lithium cobalt oxide will produce a certain amount of dust bag.Because its particle size is small,surface area is big,and tap density is low,the processing for performance batteries and safety performance is poor.Safety problems are caused in the battery industry and other issues.This paper studies the high-temperature synthesis method of direct product of the dust bag.Some physical properties of its products has been improved,and the electrical propertiesof the product is better,but the processing performance compared with the current market demand still has greater distance.

lithium cobalt oxide;cloth dust;direct high-temperature synthesis;commercialization

TM912.9

A

1003-5540(2011)01-0030-04

陳海清(1962-),男,研究員級高級工程師,碩士,主要從事冶金過程的強化與節(jié)能、資源綜合利用、冶金新材料及新能源材料的研究工作。

2010-12-20