蔣 兵

(湖南有色金屬研究院,湖南長沙 410015)

鋰離子電池正極材料的發(fā)展現(xiàn)狀和研究進展

蔣 兵

(湖南有色金屬研究院,湖南長沙 410015)

介紹了鋰離子電池正極材料鈷酸鋰、鎳酸鋰、錳酸鋰、磷酸鐵鋰、釩的氧化物以及導電高聚合物正極材料的發(fā)展現(xiàn)狀和研究進展。LiCoO2在今后正極材料發(fā)展中仍然有發(fā)展?jié)摿?通過微摻雜和包覆都可使鈷酸鋰的綜合性能得到提高,循環(huán)性能大大改善。環(huán)保、高能的三元材料和磷酸鐵鋰為代表的新型正極材料必將成為下一代動力電池材料的首選。

鋰離子電池;正極材料;磷酸鐵鋰;三元材料

自日本Sony公司于1990年首先推出以碳為負極的鋰離子二次電池產(chǎn)品后,因具有工作電壓高、容量大、自放電小、循環(huán)性能好、使用壽命長、重量輕、體積小等突出優(yōu)點,目前,其應(yīng)用已滲透到包括移動電話、筆記本電腦、攝像機、數(shù)碼相機等眾多民用及軍事領(lǐng)域。另外,國內(nèi)外也在競相開發(fā)電動汽車、航天和儲能等方面所需的大容量鋰離子電池。

對鋰離子電池而言,其主要構(gòu)成材料包括電解液、隔膜、正負極材料等。一般來說,在鋰離子電池產(chǎn)品組成部分中,正極材料占據(jù)著最重要的地位,正極材料的好壞,直接決定了最終鋰離子電池產(chǎn)品的性能指標。本文將對鋰離子電池正極材料的發(fā)展現(xiàn)狀和研究進展進行綜述和探討。

1 正極材料的選擇

正極材料在性質(zhì)上一般應(yīng)滿足以下條件:(1)在要求的充放電電位范圍,與電解質(zhì)溶液具有相容性; (2)溫和的電極過程動力學;(3)高度可逆性;(4)在全鋰化狀態(tài)下穩(wěn)定性好。其結(jié)構(gòu)具有以下特點:(1)層狀或隧道結(jié)構(gòu),以利于鋰離子的脫嵌,且在鋰離子脫嵌時無結(jié)構(gòu)上的變化,以保證電極具有良好的可逆性能;(2)鋰離子在其中的嵌入和脫出量大,電極有較高的容量,并且在鋰離子脫嵌時,電極反應(yīng)的自由能變化不大,以保證電池充放電電壓平穩(wěn);(3)鋰離子在其中應(yīng)有較大的擴散系數(shù),以使電池有良好的快速充放電性能。

鋰離子電池一般選用過渡性金屬氧化物為正極材料,一方面過渡金屬存在混合價態(tài),電子導電性比較理想;另一方面不易發(fā)生歧化反應(yīng)。理論上具有層狀結(jié)構(gòu)和尖晶石結(jié)構(gòu)的材料,都能做鋰離子電池的正極材料,但由于制備工藝上存在困難,目前所用的正極材料仍然是鈷、鎳、錳的氧化物。常見的正極材料有:鈷酸鋰(Lithium Cobalt Oxide),鎳酸鋰(Lithium Nickel Oxide),錳酸鋰(Lithium Manganese Oxide)和釩的氧化物(Vanadium Oxide)。此外,市場上還出現(xiàn)了一些新型的正極材料,如磷酸鐵鋰(LiFePO4)和導電聚合物正極材料。

各種常用的鋰離子電池正極材料的性能數(shù)據(jù)列于表1。

1.1 鈷酸鋰(LiCoO2)

鈷酸鋰具有三種物相,即層狀結(jié)構(gòu)的HT-Li-CoO2,尖晶石結(jié)構(gòu)的L T-LiCoO2和巖鹽相LiCoO2。目前,在鋰離子電池中,應(yīng)用最多的是層狀的Li-CoO2,其理論容量為274 mAh/g,實際容量在140～155 mAh/g。其優(yōu)點為:工作電壓高,充放電電壓平穩(wěn),適合大電流放電,比能量高,循環(huán)性能好。缺點是:實際比容量僅為理論容量的50%左右,鈷的利用率低,抗過充電性能差,在較高充電電壓下比容量迅速降低。另外,再加上鈷資源匱乏,價格高的因素,因此,在很大程度上減少了鈷系鋰離子電池的使用范圍,尤其是在電動汽車和大型儲備電源方面受到限制。

表1 各種常用的鋰離子電池正極材料的性能比較

鈷酸鋰的制備方法比較多,主要有高溫固相合成法、低溫固相合成法、溶膠-凝膠法、水熱合成法、沉淀-冷凍法、噴霧干燥法、微波合成法等。目前,鈷酸鋰生產(chǎn)過程中,最常用的制備方法為高溫固相合成法。傳統(tǒng)高溫固相合成法制備LiCoO2,一般是以LiCO3或者LiOH和CoCO3或者Co3O4為原料,按照Li/Co比為1∶1配制,在700～1 000℃空氣氣氛下煅燒而成。如Euh-Duck Jeong等人采用復(fù)合型反應(yīng)生成LiCoO2前驅(qū)體,在350～450℃左右預(yù)處理,然后在750～850℃通入空氣進行加熱,這樣得到的產(chǎn)品晶體生長更加完美,從而獲得具有高結(jié)晶度的層狀LiCoO2,其循環(huán)壽命長,實際比能量可達150 mAh/g。

為了提高LiCoO2的容量,改善其循環(huán)性能、降低成本,人們采取了摻雜和包覆的方法。具體采用以下幾種方法:(1)用過渡金屬和非過渡金屬(Ni、Mn、Mg、Al、In、Sn),來替代LiCoO2的Co用以改善其循環(huán)性能。試驗發(fā)現(xiàn)過渡金屬代替Co改善了正極材料結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性;而摻雜非過渡金屬會犧牲正極材料的比容量;(2)引入P、V等雜質(zhì)原子以及一些非晶物,如H3PO4、SiO2、Sb的化合物等,可以使LiCoO2的晶體結(jié)構(gòu)部分發(fā)生變化,以提高LiCoO2電極結(jié)構(gòu)變化的可逆性,從而增強循環(huán)穩(wěn)定性和提高充放電容量;(3)引入二價鈣離子從而產(chǎn)生一個正電荷空穴,使氧負離子容易移動,改善導電性能,或用酸洗滌LiCoO2電池材料可以提高電極導電性,從而提高電極材料的利用率和快速充放電性能;(4)加入過量的Li,制備高含鋰化合物Li1+xCoO2(x＜0.2),可以增加電極的可逆容量,改善循環(huán)的穩(wěn)定性;(5)用SnO、MgO、Al2O3、AlPO4等來修飾LiCoO2正極材料的表面,在不損害其電化學性能的條件下充放電容量和放電電壓有所提高。

1.2 鎳酸鋰(LiNiO2)

LiNiO2有兩種結(jié)構(gòu)變體,具有a-NaFeO2型菱方層狀結(jié)構(gòu)LiNiO2的晶體才具有鋰離子的脫/嵌反應(yīng)活性,其理論容量為274 mAh/g,實際容量已達190～210 mAh/g,工作電壓范圍為2.5～4.1 V,不存在過充電和過放電的限制,其自放電率低,沒有環(huán)境污染,對電解液要求較低,是一種很有前途的鋰離子電池正極材料。通常LiNiO2合成方法有:高溫固相合成法、sol-get法、共沉淀法和水熱合成法。

對于LiNiO2的合成來說,燒結(jié)溫度和燒結(jié)氣氛是合成中最關(guān)鍵的影響因素。因為在LiNiO2合成時易形成非化學計量比的Li1-xNi1+xO2,釋放的氧氣可能與電解液反應(yīng),引起安全問題,其工作電壓為3.3 V左右,相比LiCoO2的3.6 V較低,為此在對電池涉及工藝改進的問題時,有必要對電極材料進行改性。其具體做法有:(1)可以在LiNiO2正極材料摻雜Co、Mn、Ca、F、Al等元素,制成復(fù)合氧化物正極材料以增強其穩(wěn)定性,提高充放電容量和循環(huán)壽命?，F(xiàn)在 進 行 研 究 的 體 系 有 Li[NiLi(1/3-2x/3)Mn(1/3-x/3)]O2、Li[NixCo(1-2x)Mnx]O2和Li(NiM) O2[其中M為Co、Fe、Al、Mg]等體系;(2)還可以在LiNiO2材料中摻雜P2O5;(3)加入過量的鋰,制備高含鋰的鋰鎳氧化物。

1.3 錳酸鋰(LiMn2O4和LiMnO2)

錳酸鋰具有安全性好、耐過充性好、錳資源豐富、價格低廉及無毒性等優(yōu)點,是最有發(fā)展前途的一種正極材料。錳酸鋰主要有尖晶石型LiMn2O4和層狀的LiMnO2兩種類型。尖晶石型LiMn2O4具有安全性好、易合成等優(yōu)點,是目前研究較多的鋰離子正極材料之一。但LiMn2O4存在John-Teller效應(yīng),在充放電過程中易發(fā)生結(jié)構(gòu)畸變,造成容量迅速衰減,特別是在較高溫度的使用條件下,容量衰減更加突出。三價錳氧化物LiMnO2是近年來新發(fā)展起來的一種鋰離子電池正極材料,具有價格低,比容量高(理論比容量286 mAh/g,實際比容量已達到200 mAh/g以上)的優(yōu)勢。

LiMnO2存在多種結(jié)構(gòu)形式,其中單斜晶系的m-LiMnO2和正方晶系o-LiMnO2具有層狀材料的結(jié)構(gòu)特征,并具有比較優(yōu)良的電化學性能。對于層狀結(jié)構(gòu)的LiMnO2而言,理想的層狀化合物的電化學行為要比中間型的材料好得多,因此,如何制備穩(wěn)定的LiMnO2層狀結(jié)構(gòu),并使之具有上千次的循環(huán)壽命,而不轉(zhuǎn)向尖晶石結(jié)構(gòu)是急需解決的問題。

1.4 磷酸鐵鋰(LiFePO4)

1997年,Padhi等人最早提出了LiFePO4的制備以及性能研究。LiFePO4具備橄欖石晶體結(jié)構(gòu),理論容量為170 mAh/g,有相對于鋰金屬負極的穩(wěn)定放電平臺,雖然大電流充放電存在一定的缺陷,但由于該材料具有理論比能量高、電壓高、環(huán)境友好、成本低廉以及良好的熱穩(wěn)定性等顯著優(yōu)點,是近期研究的重點替代材料之一。

目前,人們主要采用高溫固相法制備LiFePO4粉體,除此之外,還有溶膠-凝膠法、水熱法等軟化學方法,這些方法都能得到顆粒細、純度高的LiFe-PO4材料。

LiFePO4的電化學性能主要取決于其化學反應(yīng)、熱穩(wěn)定以及放電后的產(chǎn)物FePO4。由于LiFePO4顆粒細,比表面大、黏度比較低,導致其體積密度比較小,因此有必要在電極材料中添加小體積、高密度的碳和有機粘結(jié)劑。研究發(fā)現(xiàn),通過高溫合成、碳包覆和摻雜金屬粉末或者金屬離子等都能顯著地提高LiFePO4的電導率,從而增加可逆容量,改善該材料的電化學性能。

1.5 釩的氧化物

鋰釩氧化物以其高容量、低成本、無污染等優(yōu)點成為最具有發(fā)展前途的鋰離子正極材料。由于釩的多價,可形成VO2、V2O5、V3O6、V4O9及V6O13等多種釩氧化物,這些釩氧化物既能形成層狀嵌鋰化合物LixVO2及 Li1+xV3O8,又能形成尖晶石型LixVO2及反尖晶石型的LiNiVO4等嵌鋰化合物。

1.6 導電聚合物正極材料

在鋰離子電池中,除了采用金屬氧化物作為正極材料之外,導電聚合物也可以用作鋰離子電池正極材料。聚合物正極材料與其他正極材料相比,具有以下優(yōu)點:(1)加工性好,可根據(jù)需要加工成合適的形狀,也可制成膜電池;(2)不像金屬電極那樣易產(chǎn)生枝晶而發(fā)生內(nèi)部短路;(3)一般無機材料電極只在電極表面產(chǎn)生還原反應(yīng),而用聚合物制作的電極是在整個多孔的高分子基體內(nèi)部發(fā)生還原反應(yīng),所以電極的比表面大、比功率高。

目前研究的鋰離子電池聚合物正極材料有:(1)聚苯胺(PAn);(2)聚吡咯(PPY),(3)聚乙炔(PA); (4)聚對亞苯基(PPP)等。PAn在比容量、比能量、電極電位、庫倫效率、循環(huán)特性、化學穩(wěn)定性等方面的性能,說明其可作為高能電池研究開發(fā)的電極材料。1987年日本已將紐扣式Li-Al/LiBF4-PC/ PAn電池投放市場,成為第一個商品化的塑料電池。PAn可通過電化學聚合和化學氧化方法來制備。

2 正極材料的展望

1.LiCoO2在今后正極材料發(fā)展中仍然有發(fā)展?jié)摿?并且具有良好的電化學性能和3.6 V的工作電壓,制備工藝技術(shù)較為成熟,雖然其實際容量只有理論容量的一半左右,但是,通過微摻雜和包覆都可使鈷酸鋰的綜合性能得到提高,循環(huán)性能大大改善。目前,需要解決的問題是:與電解液的相容性不理想、鈷資源儲量有限、價格較高等方面。LiNiO2有儲量和價格上的優(yōu)勢,但需要解決工作電壓低和不容易制備的問題。摻雜后的 Li[NiLi(1/3-2x/3)-Mn(1/3-x/3)]O2、Li[NixCo(1-2x)Mnx]O2和Li(NiM)O2[其中M為Co、Fe、Al、Mg]等體系的三元材料和多元材料發(fā)展勢頭強勁,實際容量和鈷酸鋰相近,而成本卻很低,適合用于小型電池和動力電源。LiMn2O4有多方面的優(yōu)勢,但它也存在與電解液相容欠佳,高溫容量衰減突出的問題。

2.結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、循環(huán)性能優(yōu)異的聚陰離子型化合物是一類很有前途的鋰離子電池正極材料,但是其電化學性能受到較差的鋰脫嵌動力學的限制,還有很大的研究空間。

3.LiFePO4作為新一代鋰離子電池正極材料,有著顯著的優(yōu)點,只要在合成方法、摻雜技術(shù)以及摻雜物質(zhì)量的配比上進行深入的研究,非常有望取代鈷酸鋰等材料并實現(xiàn)商品化。

3 結(jié)束語

隨著人類社會的進步和經(jīng)濟可持續(xù)發(fā)展進程的高速推進,高能環(huán)保的的綠色能源必將受到更大的發(fā)展。鋰離子電池及其相關(guān)正極材料仍將是主要的研究熱點之一。但鈷酸鋰一統(tǒng)天下的局面將被打破,在未來較長的時期內(nèi),將朝著一個多品種、多元化的方向發(fā)展。

由于鈷資源的日益枯竭,用量不斷增多,以及新型綠色能源和環(huán)保的需要,通過廣大科技人員的不懈努力,資源豐富、價格低廉、環(huán)保無毒和綠色高能的三元材料和磷酸鐵鋰為代表的新型正極材料必將成為下一代動力電池材料的首選。

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Research Progress and Current Development of Lithium-ion Battery Cathode Material

J IANGBing
(Hunan Research Institute of Nonferrous Metals,Changsha410015,China)

This paper introduces the development status and research progress of lithium ion battery anode materials,lithium cobalt oxide,lithium nickel oxide,lithium manganese oxide,vanadium oxide and conductive polymer battery anode materials.In the future,the anode materials LiCoO2still has development potential,which coated by doping and acid lithium cobalt that can make comprehensive performance improved greatly,the circulation performance better.The environment friendly and high-energy ternary materials and Lithium iron phosphate which represents a new anode material will become the first choice for the next generation.

lithium ion battery;the anode material;lithium iron phosphate;ternary materials

TG146.26

A

1003-5540(2011)01-0039-04

蔣 兵(1981-),男,助理工程師,主要從事有色金屬材料的檢驗和測試工作。

2010-11-09