鈦白廢酸制取高白度石膏

黎鉉海，孫秋割

(廣西大學 化學化工學院，廣西 南寧 530004)

綜合利用

鈦白廢酸制取高白度石膏

黎鉉海，孫秋割

(廣西大學 化學化工學院，廣西 南寧 530004)

以石灰為中和劑、乙二胺四乙酸二鈉(EDTA－2Na)為絡合劑、連二亞硫酸鈉為還原劑，采用絡合—還原法對鈦白廢酸進行處理，制取高白度石膏。實驗結果表明，處理100 mL H2SO4質量濃度為213 g/L的鈦白廢酸，在中和反應液pH為0.75、EDTA－2Na加入量為2.67 g/L、絡合反應時間為20 min、連二亞硫酸鈉加入量為1.00 g/L、還原反應時間為10 min的條件下，可制得白度為86.5%、氧化鐵質量分數為0.027%的高白度石膏36.1 g。

鈦白粉;廢酸;絡合;還原;石膏;白度;綜合利用

鈦白粉是一種重要的化工原料，在我國主要采用 H2SO4法進行生產［1］。據統計［2］，每生產 l t鈦白粉將副產8～10 t含H2SO415% ～20%(質量分數，下同)，FeSO45%，TiOSO42%，Al2(SO4)32%的廢酸。以我國年產1.3 Mt鈦白粉計，年排放廢酸約13 Mt。這些廢液若直接排放不僅造成資源的浪費，而且會對環(huán)境造成嚴重污染。

國內外處理鈦白廢酸的方法很多，其中直接回收 H2SO4的方法主要有濃縮法［3］、擴散滲析法［4］和萃取法［5］;直接利用廢酸中主要成分的方法有硫酸錳法［6］、石膏法［7］、過磷酸鈣法［8］、聚合硫酸鐵法［9］、硫酸亞鐵法［10］和生化法［11］等。目前，大多數鈦白粉生產企業(yè)采用石灰中和法處理鈦白廢酸［12－13］，其濾渣因含有較多雜質，多呈紅色，因此又稱紅石膏。石膏在化工和建材中有廣泛的用途，但這種紅石膏除少量用于水泥生產外，大部分無經濟價值，通常當作無機垃圾填埋處理，從而對環(huán)境造成二次污染。

本工作在石灰中和法的基礎上，利用乙二胺四乙酸二鈉(EDTA－2Na)的絡合作用［14］使Fe3+不會與石膏共沉淀，并通過還原劑將石膏中夾帶的Fe3+還原洗去，制備得到具有多種用途的低鐵高白度石膏，為鈦白廢酸的綜合利用和節(jié)能減排開發(fā)了一條新途徑。

1 實驗部分

1.1 試劑、材料和儀器

實驗用試劑均為分析純。

石灰:含 CaO 67.39%，Al2O30.11%，Fe2O30.03%，MgO 0.03%，SiO20.07%，取自廣西某公司。將石灰消化后得到實驗用石灰乳。鈦白廢酸:ρ(H2SO4)213 g/L，ρ(FeSO4)92 g/L，取自廣西某公司。

DDB－320型多功能蠕動泵:上海之信儀器有限公司;PHS－3C型pH計、WSB－3A型白度計:上海精科實驗有限公司;DW－3型數顯電動攪拌器、DKB－501A型超級恒溫槽:鞏義市英峪予華儀器廠;722型分光光度計:上海精密科學儀器有限公司;D/MAX 2500V型XRD儀:日本Rigaku公司。

1.2 實驗方法

在反應溫度為40℃、攪拌速率為300 r/min的條件下，將氫氧化鈣質量分數為5%的石灰乳和100 mL鈦白廢酸分別用兩臺蠕動泵同步加入反應器中，通過調節(jié)石灰乳加入速率控制中和反應液pH。進料結束后，繼續(xù)攪拌反應10 min，加入一定量的EDTA－2Na絡合反應一定時間后，繼續(xù)加入石灰乳，至反應液pH達3.55。繼續(xù)攪拌10 min，加入一定量的還原劑連二亞硫酸鈉還原反應一定時間后，加入0.50 g EDTA－2Na以穩(wěn)定石膏的白度。反應10 min后，經抽濾脫水、濾餅烘干粉碎后，取樣進行分析。

1.3 分析方法

石膏的白度用白度計測定;石膏中的氧化鐵質量分數按 GB/T 5484—2000《石膏化學分析方法》［15］測定;石膏的物相用XRD儀測定;鈦白廢酸中總鐵質量濃度用鄰菲啰啉分光光度法測定［16］。

2 結果與討論

2.1 中和反應液pH對石膏白度和氧化鐵質量分數的影響

在EDTA－2Na加入量為2.67 g/L、絡合反應時間為10 min、連二亞硫酸鈉加入量為1.00 g/L、還原反應時間為10 min的條件下，中和反應液pH對石膏白度和氧化鐵質量分數的影響見圖1。由圖1可見:當中和反應液pH為0.50～0.75時，石膏白度隨反應液pH的增大而迅速增大，而石膏中的氧化鐵質量分數則隨pH的增大而減小;當中和反應液pH大于0.75時石膏白度逐漸下降，而石膏中的氧化鐵質量分數在中和反應液pH為0.75～1.50時基本保持不變，在中和反應液pH大于1.50時急劇上升。這主要是因為中和反應液pH大于1.50時，部分Fe3+已與石膏共沉淀，此時加入的EDTA－2Na不能完全將Fe3+絡合在溶液中，從而造成石膏中鐵含量迅速上升。根據實驗結果，中和反應液pH為0.75～1.50時可獲得鐵含量較低、白度較高的石膏。

圖1 中和反應液pH對石膏白度和氧化鐵質量分數的影響

2.2 EDTA－2Na加入量對石膏白度和氧化鐵質量分數的影響

在中和反應液pH為1.00、絡合反應時間為10 min、連二亞硫酸鈉加入量為3.33 g/L、還原反應時間為10 min的條件下，EDTA－2Na加入量對石膏白度和氧化鐵質量分數的影響見圖2。

圖2 EDTA－2Na加入量對石膏白度和氧化鐵質量分數的影響

由圖2可見，隨EDTA－2Na加入量的增加，石膏白度逐漸增加，氧化鐵質量分數逐漸降低。由于石膏中的主要著色物質是氧化鐵，因此氧化鐵含量越低，白度越高。當未加EDTA－2Na時，石膏的白度只有74.1%;當EDTA －2Na加入量為2.67 g/L時，石膏白度可達82.4%。

2.3 絡合反應時間對石膏白度和氧化鐵質量分數的影響

在中和反應液pH為0.75、EDTA－2Na加入量為2.67 g/L、連二亞硫酸鈉加入量為 1.00 g/L、還原反應時間為10 min的條件下，絡合反應時間對石膏白度和氧化鐵質量分數的影響見圖3。由圖3可見，當絡合反應時間為 20 min時，石膏白度達86.5%，氧化鐵質量分數降至0.027%。在一定酸度條件下，EDTA－2Na絡合Fe3+的效果在一定時間內較為穩(wěn)定。根據實驗結果，確定較適宜的絡合反應時間為10～20 min。

圖3 絡合反應時間對石膏白度和氧化鐵質量分數的影響

2.4 連二亞硫酸鈉加入量對石膏白度和氧化鐵質量分數的影響

在中和反應液pH為1.00、EDTA－2Na加入量為2.67 g/L、絡合反應時間為10 min、還原反應時間為10 min的條件下，連二亞硫酸鈉加入量對石膏白度和氧化鐵質量分數的影響見圖4。由圖4可見:當未加連二亞硫酸鈉時，石膏的白度為76.5%;隨連二亞硫酸鈉加入量的增加，石膏白度逐漸增加;當連二亞硫酸鈉加入量為1.00 g/L時，石膏白度達83.0%;繼續(xù)增加連二亞硫酸鈉加入量，石膏白度基本保持不變。連二亞硫酸鈉加入量增加，可使夾帶在石膏中的Fe3+還原為Fe2+，在洗滌時進入液相，使固相石膏中的鐵含量減少，白度增加。但連二亞硫酸鈉作為強還原劑，很容易被空氣或水中的溶解氧氧化而分解，生成的硫附在石膏上，從而降低石膏白度。因此，實驗確定連二亞硫酸鈉的加入量為1.00 g/L較為合適。

圖4 連二亞硫酸鈉加入量對石膏白度和氧化鐵質量分數的影響

2.5 還原反應時間對石膏白度和氧化鐵質量分數的影響

在中和反應液pH為0.75、EDTA－2Na加入量為2.67 g/L、絡合反應時間為10 min、連二亞硫酸鈉加入量為1.00 g/L的條件下，還原反應時間對石膏白度和氧化鐵質量分數的影響見圖5。由圖5可見:在還原反應時間小于40 min時，石膏中氧化鐵質量分數基本穩(wěn)定在0.035%左右，石膏的白度保持在81%～85%;當還原反應時間大于40 min后，石膏中氧化鐵質量分數迅速升高，白度急劇下降。還原反應時間為60 min時，石膏白度和氧化鐵質量分數幾乎與紅石膏接近。由此可見，在連二亞硫酸鈉的作用下，Fe3+還原為Fe2+的過程很快。還原時間的延長反而促進了連二亞硫酸鈉在酸性體系和有氧條件下的分解。因此實際操作中還原反應時間不宜超過40 min。

圖5 還原反應時間對石膏白度和氧化鐵質量分數的影響

2.6 產物的物相分析

在中和反應液pH為0.75、EDTA－2Na加入量為2.67 g/L、絡合反應時間為20 min、連二亞硫酸鈉加入量為1.00 g/L、還原反應時間為10 min的最佳反應條件下，處理100 mL鈦白廢酸可制得白度為86.5%、氧化鐵質量分數為0.027%的石膏36.1 g。所制得石膏的XRD譜圖見圖6。圖中衍射峰的位置和強度與CaSO4·2H2O的標準譜圖(PDF#33－0311)一致。經化學分析表明，所制得石膏中氧化鈣和氧化鋁的質量分數分別為32.04%和0.02%，達到 GB/T 5483—2008《天然石膏》［17］中一級石膏的要求。

圖6 制得石膏的XRD譜圖

3 結論

以石灰為中和劑、EDTA－2Na為絡合劑、連二亞硫酸鈉為還原劑，采用絡合—還原法對鈦白廢酸進行處理，制取高白度石膏。在中和反應液pH為0.75、EDTA －2Na加入量為 2.67 g/L、絡合反應時間為20 min、連二亞硫酸鈉加入量為1.00 g/L、還原反應時間為10 min的條件下，處理100 mL鈦白廢酸可制得白度為86.5%、氧化鐵質量分數為0.027%的石膏36.1 g。經XRD分析表明，所制得產物石膏的物相為CaSO4·2H2O。

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Preparation of High Whiteness Gypsum from Waste Acid in Titanium Dioxide Production

Li Xuanhai，Sun qiuge

(School of Chemistry and Chemical Engineering，Guangxi University，Nanning Guangxi 530004，China)

High whiteness gypsum was prepared from waste acid in titanium dioxide production by complexation－ reduction process using lime as neutralizer，EDTA-2Na as complexing agent and sodium hydrosulfite as reducing agent.The experimental results show that when H2SO4mass concentration of 100 mL waste acid is 213 g/L，the neutralization reaction pH is 0.75，the EDTA-2Na dosage is 2.67 g/L，the complexation time is 20 min，the sodium hydrosulfite dosage is 1.00 g/L and the reduction time is 10 min，36.1 g of high whiteness gypsum with 86.5%of whiteness and 0.027%of ferric oxide mass fraction can be prepared.

titanium dioxide;waste acid;complexation;reduction;gypsum;whiteness;comprehensive utilization

TQ132.3

A

1006－1878(2011)06－0532－04

2011－05－15;

2011－07－10。

黎鉉海(1958—)，男，廣西壯族自治區(qū)南寧市人，博士，教授，主要從事無機鹽和濕法冶金的教學和科研工作。電話 13878109727，電郵 xuanhli@gxu.edu.cn。

(編輯 王 馨)