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      無(wú)元素氯漂白原理及其發(fā)展現(xiàn)狀

      2011-12-12 02:00:38李立波山東省濰坊市昌樂縣世紀(jì)陽(yáng)光紙業(yè)有限公司山東濰坊262400
      湖南造紙 2011年4期
      關(guān)鍵詞:還原法木素二氧化氯

      李立波 山東省濰坊市昌樂縣世紀(jì)陽(yáng)光紙業(yè)有限公司 山東 濰坊 (262400)

      無(wú)元素氯漂白原理及其發(fā)展現(xiàn)狀

      李立波 山東省濰坊市昌樂縣世紀(jì)陽(yáng)光紙業(yè)有限公司 山東 濰坊 (262400)

      本文簡(jiǎn)要介紹了作為典型的無(wú)元素氯漂白的二氧化氯漂白原理及其在制漿造紙行業(yè)中的發(fā)展現(xiàn)狀。

      二氧化氯;漂白;發(fā)展現(xiàn)狀

      前言

      在制漿造紙過程中,無(wú)元素氯漂白(ECF)是近年來(lái)發(fā)展較快的環(huán)保漂白技術(shù)。二氧化氯是無(wú)元素氯漂白中最常用的一種基本漂劑,它能夠選擇性地氧化木素,而對(duì)纖維素存在較少損傷,可以采用和其它漂白劑相結(jié)合的方法進(jìn)行多段漂白。漂白后的紙漿白度較高,漿的強(qiáng)度較好,返黃少。但由于ClO2需要就近制備的原則,因此生產(chǎn)成本較高,對(duì)設(shè)備防腐蝕性能要求高。ClO2漂白后排放到廢水中的AOX含量比現(xiàn)用的常規(guī)漂白法降低90%,而且ClO2漂白對(duì)紙漿纖維損傷小,適合生產(chǎn)高強(qiáng)度和高白度的紙漿。元素氯氯化時(shí)會(huì)產(chǎn)生有機(jī)氯化物,其中有十多種具有致癌性致突變性,且大部分溶于氯化廢液和堿抽出廢液中。次氯酸鹽漂白時(shí),也會(huì)產(chǎn)生一種致癌的三氯甲烷,因此ECF漂白就是用全部的二氧化氯代替元素氯和次氯酸鹽進(jìn)行氯化和漂白。典型的無(wú)元素氯漂白程序是D(EO)D(ED)其中EO是在壓力下進(jìn)行的,有時(shí)還加有過氧化氫。

      1 二氧化氯漂白特性

      1.1 二氧化氯與木素的反應(yīng)

      ClO2是一種游離基,很容易與木素的酚羥基發(fā)生反應(yīng),然后進(jìn)行一系列的氧化反應(yīng)。二氧化氯的氧化電位較低,在紙漿漂白時(shí)對(duì)木素的選擇性較強(qiáng),使木素的醚鍵斷裂、開環(huán),在稀堿中溶解,對(duì)纖維素與半纖維素的破壞較少,漂漿的得率高,白度的穩(wěn)定性好。

      1.2 二氧化氯與碳水化合物的反應(yīng)

      二氧化氯漂白時(shí),ClO2對(duì)碳水化合物的降解,與氯、氧和次氯酸鹽比起來(lái)小很多,ClO2在酸性條件下對(duì)碳水化合物的降解主要表現(xiàn)在酸性降解和氧化反應(yīng)兩方面。

      1.3 氧化能力強(qiáng),漂白效率高

      在不同的介質(zhì)中,二氧化氯的氧化能力也不盡相同。在酸性介質(zhì)中:

      每個(gè)Cl離子在反應(yīng)中吸收5個(gè)電子,氧化電位為5,使得每公斤二氧化氯中有效氯的含量高達(dá)2.63kg,ClO2的用量少,漂漿的白度高。而在堿性介質(zhì)中:

      每個(gè)氯離子僅得失一個(gè)電子,ClO2的漂白能力只發(fā)揮1/5,故ClO2漂白一般控制在弱酸的條件下進(jìn)行。)

      1.4 能降低漂白廢水的酸度、色度和氯化鈉含量

      1.5 廢水中BO D、CO D負(fù)荷低,大幅度降低毒性大、可致癌的有機(jī)鹵化物A O X的含量。

      2 二氧化氯的制備

      制備二氧化氯的原料是氯酸鈉[1-2],在強(qiáng)酸條件下,采用 SO2、CH3OH、NaCl、HCl、H2O2等還原劑將氯酸鈉還原成氣態(tài)的ClO2。

      (1)SO2還原法

      當(dāng)SO2通入量過多時(shí)會(huì)發(fā)生其他副反應(yīng):

      (2)甲醇還原法

      (3)NaCl還原法

      (4)HCl還原法

      當(dāng)HCl過量會(huì)發(fā)生副反應(yīng):

      (5)H2O2還原法

      3 影響二氧化氯漂白的因素

      3.1 ClO2用量

      含有二氧化氯的漂白流程中,CEDED最為經(jīng)典。25%的ClO2用于D段漂白,紙漿白度最高。

      3.2 pH值

      當(dāng)ClO2漂白時(shí),pH值在堿性范圍內(nèi),ClO2會(huì)與OH-發(fā)生反應(yīng)生成氯酸鹽離子和亞氯酸鹽離子:

      2ClO2+2OH-→ClO3-+ClO2-+H2O

      這樣會(huì)導(dǎo)致ClO2的有效利用率降低,氯酸鹽沒有漂白能力。亞氯酸鹽在pH<4時(shí)能與紙漿反應(yīng)并具有漂白作用,pH>4時(shí),反應(yīng)能力降低,pH>5時(shí)在紙漿懸浮液中穩(wěn)定存在。因此pH值的控制對(duì)反應(yīng)的進(jìn)行至關(guān)重要。

      3.3 溫度

      ClO2漂白的最適宜溫度在65℃—75℃左右。

      3.4 時(shí)間

      ClO2與紙漿反應(yīng)速度較快,在開始5min內(nèi)會(huì)消耗75%的ClO2,白度提高很快,而后反應(yīng)速度減慢。

      3.5 漿濃

      從節(jié)約蒸汽、提高設(shè)備生產(chǎn)能力、減少?gòu)U液排放量等多方面考慮,應(yīng)提高漿濃,通常為10%—15%。這是因?yàn)闈{濃低的情況下,使得紙漿在漂白塔停留時(shí)間短,且加熱的蒸汽消耗量也增大。

      4 二氧化氯在紙漿漂白中的應(yīng)用

      4.1 木漿漂白

      近年來(lái)將二氧化氯單獨(dú)用作紙漿的漂白劑[3],在低漿濃和低溫度下,用DED三段漂白,可以使硫酸鹽木漿漂白至72%~82%ISO,亞硫酸鹽紙漿漂白至85%~89%ISO。如果第一段二氧化氯在40℃時(shí)漂白,則硫酸鹽漿可漂至較高白度,如D(25℃)CED漂白后白度為78.7%ISO,而D(40℃)CED可漂白至81.4%ISO。在40℃、12%的紙漿濃度下,加入2.4%(有效氯對(duì)絕干紙漿)二氧化氯2h內(nèi)將全部消耗。

      4.2 稻麥草漿的漂白

      稻麥草漿漂白的傳統(tǒng)工藝是用次氯酸鹽多段漂白工藝,白度低、有效氯用量大,漂白后漿的強(qiáng)度低,漂白得率低,廢水中的AOX(有機(jī)氯化物)含量高,對(duì)環(huán)境的危害相當(dāng)大,是目前國(guó)內(nèi)造紙工業(yè)廢水治理的重點(diǎn)。王少光等[4]麥草漿HD兩段漂白新工藝,漂白得率比傳統(tǒng)的CEH漂白工藝提高了6.8%(由86.9%提高到93.7%),耐破指數(shù)、耐折度和裂斷長(zhǎng)都有大幅度地提高,廢水排放量減少1/3,中段水色度下降70%、CODcr下降50%以上、AOX下降60%,有效地降低了廢水處理費(fèi)用。

      展望

      綜上所述,二氧化氯作為ECF漂白的主要漂白劑,具有其獨(dú)特的優(yōu)勢(shì),用于造紙工業(yè)紙漿漂白,具有廣闊的應(yīng)用前景。世界各國(guó)對(duì)無(wú)元素氯紙漿漂白(ECF)和全無(wú)氯紙漿漂白(TCF)的研究,有了較大的進(jìn)展并取得了一定的成果。如果完全消除造紙工業(yè)有機(jī)氯化物,對(duì)造紙工業(yè)廢水處理、改善環(huán)境、造福人類,具有重大意義。但從目前的工藝技術(shù)和我國(guó)的實(shí)際國(guó)情來(lái)看,中小型紙漿廠采用全無(wú)氯紙漿漂白(TCF),無(wú)論是從工藝流程的設(shè)計(jì),還是資金投入上,難度相當(dāng)大,此時(shí)無(wú)元素氯紙漿漂白(ECF)的優(yōu)勢(shì)便顯現(xiàn)出來(lái)。

      [1]周學(xué)飛,陳嘉翔.二氧化氯制備及在造紙中的應(yīng)用[J].造紙化學(xué)品,1997,(9):4

      [2]竇正遠(yuǎn),二氧化氯漂白和二氧化氯的制備[J].紙和造紙,1993,(3):2

      [3]馬永生,安顯慧,錢學(xué)仁.二氧化氯漂白技術(shù)的新發(fā)展[J].中華紙業(yè),2010,4,31(8):11-14

      [4]王少光,陳嘉川,楊桂花.NaOH-AQ麥草漿二氧化氯漂白工藝的研究[J].中國(guó)造紙,2004,(5):5

      李立波(1984- ),男,碩士,畢業(yè)于山東輕工業(yè)學(xué)院制漿造紙工程專業(yè);現(xiàn)工作于山東世紀(jì)陽(yáng)光紙業(yè)集團(tuán)有限公司,主要從事制漿造紙技術(shù)工藝研究。

      2011-8-31

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