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      微波輔助酸功能化離子液體催化降解纖維素*

      2011-12-17 09:41:36肖文軍吳廷華
      關(guān)鍵詞:二甲基亞砜功能化纖維素

      陳 沁, 肖文軍, 吳 瑛, 吳廷華

      (1.浙江師范大學(xué)物理化學(xué)研究所,浙江省固體表面反應(yīng)化學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,浙江金華 321004;2.廈門大學(xué)材料學(xué)院,福建省防火阻燃材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,福建廈門 361005)

      近年來,由于對(duì)石油、煤炭等不可再生石化資源的過度開采,使其總量日益減少,因而人們將注意力逐漸轉(zhuǎn)向?qū)稍偕Y源的開發(fā)和利用.纖維素是自然界中年產(chǎn)量最豐富的生物大分子,將其降解得到的還原糖可直接利用或進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為生物乙醇等燃料[1],是一種理想的可再生資源,許多國家,尤其是發(fā)達(dá)國家已將纖維素等可再生資源的轉(zhuǎn)化利用列為經(jīng)濟(jì)和社會(huì)發(fā)展的重大戰(zhàn)略.

      纖維素的利用必須首先降解其為小分子,而其降解則需先溶解為均一溶液.然而,由于天然的纖維素中存在著大量的分子內(nèi)和分子間氫鍵,加之纖維素的結(jié)晶度很高[2],使其具有難溶解、難融化和不可塑等特性,成為纖維素轉(zhuǎn)化的最大障礙.尋找一種能溶解纖維素并且對(duì)環(huán)境友好的溶劑,成為纖維素降解的重要因素.2002年,Swatloski等[3]首次發(fā)現(xiàn)室溫離子液體可以溶解纖維素,研究表明在100℃下1-丁基-3-甲基咪唑氯鹽(BmimCl)最多可溶解10%的纖維素,為纖維素資源的“綠色”應(yīng)用提供了一個(gè)嶄新的平臺(tái).隨后發(fā)現(xiàn)了一系列用于溶解纖維素的離子液體,而且溶解性能越來越好[4].之后,以離子液體為溶劑降解纖維素取得了不錯(cuò)的效果.文獻(xiàn)[5]用BmimCl為溶劑對(duì)纖維素進(jìn)行了降解,結(jié)果表明在纖維素離子液體體系中添加催化量的無機(jī)酸,油浴100℃下降解纖維素可以得到高產(chǎn)量的還原糖.但該體系采用無機(jī)酸作為催化劑,不可避免地會(huì)對(duì)環(huán)境造成污染,并且用傳統(tǒng)的油浴加熱所需的反應(yīng)時(shí)間比較長.而將酸性基團(tuán)引入離子液體后可以克服無機(jī)酸污染大的缺點(diǎn).Cole等[6]首次報(bào)道了三苯基磷和咪唑陽離子上引入-SO3H后成為有較強(qiáng)Brosted酸性的功能化離子液體.這種功能化的酸性離子液體具有固體酸及液體酸的雙重優(yōu)點(diǎn),近年來深受研究者的關(guān)注[7-9].因此,如何在綠色的反應(yīng)介質(zhì)中用綠色的催化劑降解纖維素是本文考慮的一個(gè)重點(diǎn).

      另外,微波加熱法可以極大地促進(jìn)有機(jī)反應(yīng),這種對(duì)環(huán)境友好的技術(shù)受到人們的廣泛關(guān)注[10-11].并且,離子液體是一種良好的微波吸收介質(zhì).研究表明離子液體作為一種極性溶劑在微波中的加熱速度會(huì)達(dá)到10℃/s,可極大地提高反應(yīng)的效率[12],且對(duì)反應(yīng)體系的壓力影響不大.

      綜合上述兩方面的因素,為了降低污染和提高效率,本實(shí)驗(yàn)以室溫離子液體為溶劑,采用酸功能化離子液體為催化劑,輔以微波加熱,實(shí)現(xiàn)對(duì)纖維素的高效降解.

      1 實(shí)驗(yàn)部分

      1.1 室溫離子液體的制備

      1.1.1 1-丁基-3-甲基咪唑氯鹽(BmimCl)的制備

      將82.1 g 1 mol甲基咪唑和97.2 g 1.05 mol氯代正丁烷加入500 mL三口瓶中,再加入200 mL乙腈,在氮?dú)獗Wo(hù)下回流反應(yīng)48 h,冷卻到室溫,旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)掉溶劑后,殘留物以乙腈/乙酸乙酯重結(jié)晶,得到純白色晶體.1H NMR(400 MHz,CDCl3)δ:0.95 ~1.00(3H,t),1.34 ~1.46(2H,m),1.87 ~1.97(2H,m),4.15(3H,s),7.51(1H,s),7.61(1H,s),10.83(1H,s).

      1.1.2 1-烯丙基-3-甲基咪唑氯鹽(AmimCl)的制備

      方法同上,用氯丙烯代替氯代正丁烷,產(chǎn)物室溫下為棕色液體.1H NMR(400 MHz,CDCl3)δ:4.06(3H,s),4.94(2H,d),5.4(1H,d),5.91 ~5.97(1H,m),7.42(1H,s),7.65(1H,s),10.44(1H,s).

      1.1.3 1-氫-3-甲基咪唑氯鹽(HmimCl)的制備

      冰水浴中往20 g甲基咪唑中慢慢滴加36%的鹽酸30 g,室溫下反應(yīng)2 h,減壓除水,真空干燥.1H NMR(400 MHz,CDCl3)δ:4.12(1H,s),7.17(1H,s),7.40(1H,s),9.75(1H,s),15.80(1H,s).

      1.2 酸功能化離子液體的制備

      1.2.1 1-甲基-3-(3-磺酸基丙基)咪唑硫酸氫鹽(SFIL1)的制備

      稱取20 g 1,3-丙磺酸內(nèi)酯溶解在150 mL甲苯中,磁力攪拌下緩慢滴加20 g甲基咪唑,之后升溫至80℃反應(yīng)2 h,得到白色的中間體.往白色中間體的水溶液中滴加9 g濃硫酸,80℃反應(yīng)6 h,真空除水,用乙醚洗3次,真空干燥,所得淺黃色粘稠液體即為 SFIL1.1H NMR(400 MHz,D2O)δ:1.878(m,2H),2.490 ~2.493(t,2H),3.470(s,3H),3.928(t,2H),7.027(s,1H),7.091(s,1H),8.031(s,1H).

      1.2.2 1-甲基-3-(3-磺酸基丙基)咪唑?qū)谆交撬?SFIL2)和1-甲基-3-(3-磺酸基丙基)咪唑甲基磺酸(SFIL3)的制備

      方法同上,分別用對(duì)甲基苯磺酸和甲基磺酸代替硫酸與中間體反應(yīng).產(chǎn)物SFIL2:1H NMR(400 MHz,D2O)δ:1.953(m,2H),2.011(s,3H),2.582(t,2H),3.5(s,3H),3.952(t,2H),6.975(d,1H),7.035(s,1H),7.110(s,1H),7.326(d,1H),8.316(s,1H).產(chǎn)物 SFIL3:1H NMR(400 MHz,D2O)δ:1.917(m,2H),2.397 ~2.527(t,2H),3.510(s,3H),3.968(t,2H),7.074(s,1H),7.138(s,1H),8.353(s,1H).

      1.3 酸功能化離子液體的酸性比較

      酸功能化離子液體和指示劑4-硝基苯胺一起溶解在水中,濃度分別為3×10-2和1.1×10-4mol/L.溶液混合均勻后用TU-1810紫外可見分光光度計(jì)進(jìn)行波譜掃描,比較不同的酸功能化離子液體在最大吸收波長處的吸收值.

      1.4 纖維素的微波降解

      往2 g離子液體中加入0.1 g纖維素,100℃油浴,攪拌,完全溶解后加一定量的二甲基亞砜(DMSO),攪勻,再加少量水及一定量的酸功能化離子液體,混勻后置于微波爐中640 W加熱.反應(yīng)一段時(shí)間后,加水稀釋,用NaOH中和,離心,取上清液進(jìn)行總還原糖分析.

      1.5 總還原糖的分析

      按文獻(xiàn)[5]配制3,5-二硝基水楊酸(DNS)試劑:將182 g酒石酸鉀鈉,6.3 g DNS及262 mL 2 mol/L NaOH溶液加入500 mL去離子水中,加熱溶解后加5 g苯酚和5 g亞硫酸鈉,溶解后冷卻至室溫,定容至1 000 mL,保存在棕色瓶中.

      采用分光光度法測量總還原糖濃度時(shí),取待測液1 mL與1 mL DNS試劑混合,在100℃水浴中加熱5 min后,冷卻至室溫,稀釋至10 mL,在紫外可見光譜儀上進(jìn)行比色分析,固定波長540 nm進(jìn)行測量.

      總還原糖的收率按Y=0.9×MTRS/MCe計(jì)算,其中:MCe是纖維素的質(zhì)量;MTRS是總還原糖的質(zhì)量,MTRS=φ×V×ρ,φ為溶液稀釋倍數(shù),V為稀釋后溶液的體積,ρ為測得的還原糖的質(zhì)量濃度.

      2 結(jié)果與討論

      2.1 離子液體及共溶劑的選擇

      在相同條件下,纖維素分別在AmimCl和BmimCl中降解,得到的總還原糖產(chǎn)率分別是63.1%和32.0%.可見,作為溶劑的離子液體對(duì)纖維素降解產(chǎn)率有一定的影響.比較2種室溫離子液體,可知AmimCl的黏度比BmimCl的黏度低很多,這是由于前者的結(jié)構(gòu)中含有一個(gè)雙鍵所致.因此,用黏度較低的AmimCl溶解纖維素所得體系的黏度較低,在黏度較低的體系中纖維素大分子運(yùn)動(dòng)性更好、傳質(zhì)傳熱的效果更佳,催化劑有更多的機(jī)會(huì)進(jìn)攻糖苷鍵,使得降解更徹底,從而提高了總還原糖的產(chǎn)率.

      為了進(jìn)一步降低體系的黏度以提高總還原糖的產(chǎn)率,本實(shí)驗(yàn)考察了不同的共溶劑對(duì)總還原糖產(chǎn)率的影響.據(jù)Seddon等[13]報(bào)道,只需加入20%的共溶劑就可以使離子液體的絕對(duì)黏度降低50%.本實(shí)驗(yàn)用AmimCl作為纖維素的溶劑,對(duì)幾種常見的有機(jī)溶劑(如正己烷、四氯化碳、乙醇、二甲基亞砜、乙腈)進(jìn)行了篩選,從而找出了最適合的共溶劑.

      由于離子液體是極性溶劑,根據(jù)相似相溶原理,共溶劑也應(yīng)該是極性的.對(duì)于那些帶有活潑氫的極性溶劑,會(huì)與離子液體之間形成氫鍵,它們形成的氫鍵強(qiáng)于纖維素與離子液體間的氫鍵,從而阻止了纖維素在離子液體中的溶解.因此,往溶解了纖維素的離子液體中添加醇類,將使原已溶解的纖維素析出.經(jīng)篩選,只有二甲基亞砜和乙腈符合以上要求,但考慮到降解反應(yīng)在微波爐中進(jìn)行,其反應(yīng)溫度將會(huì)超過100℃,乙腈的沸點(diǎn)只有82℃,而二甲基亞砜的沸點(diǎn)為189℃,適合于高溫反應(yīng),所以本實(shí)驗(yàn)選用二甲基亞砜作為共溶劑.

      圖1 二甲基亞砜添加量對(duì)降解反應(yīng)的影響

      圖1 表明了二甲基亞砜的添加量對(duì)總還原糖產(chǎn)率的影響.當(dāng)反應(yīng)體系中沒有添加二甲基亞砜時(shí),總還原糖產(chǎn)率只有43.5%.隨著二甲基亞砜添加量的增大,總還原糖產(chǎn)率明顯提高.當(dāng)二甲基亞砜的添加量為0.6 g時(shí),總還原糖產(chǎn)率達(dá)到 59.2%;繼續(xù)添加二甲基亞砜,總還原糖產(chǎn)率上升的趨勢減?。虼耍梢源_定二甲基亞砜的最佳添加量為 0.6 g.

      2.2 不同催化劑對(duì)纖維素降解的影響

      本實(shí)驗(yàn)在相同條件下考察了不同的催化劑對(duì)降解反應(yīng)的影響,比較了濃硫酸和各種酸功能化離子液體對(duì)纖維素的降解效果,結(jié)果見圖2.

      圖2 不同催化劑對(duì)降解反應(yīng)的影響

      從圖2可以看出:用HmimCl催化降解纖維素得到的總還原糖產(chǎn)率最低,只有49.5%;酸功能化離子液體的降解效果較好,其中SFIL1的降解效果甚至高于濃硫酸.推測它們的催化降解效果應(yīng)該與酸性大小是相關(guān)的.離子液體的酸性可以有效地通過Hammett指示劑法[9,14-15]計(jì)算,其計(jì)算公式如下:

      其中:I代表堿性指示劑,pKaq(I)是指示劑在水溶液的 pKa值;[I]和[IH+]分別代表未質(zhì)子化和質(zhì)子化指示劑的物質(zhì)的量濃度.

      本實(shí)驗(yàn)用4-硝基苯胺為指示劑(pKaq(I)=0.99)比較了酸功能化離子液體的酸性.未質(zhì)子化的4-硝基苯胺水溶液在380 nm處有最大吸收峰,根據(jù)380 nm處的最大吸收峰值可以測定添加不同酸功能化離子液體后[I]/[IH+]的值,以此計(jì)算出H0的值,計(jì)算結(jié)果見表1.從表1可以看出酸功能化離子液體在水中有很強(qiáng)的酸性.

      根據(jù)表1中的H0值可知:非功能化的離子液體(如HmimCl)的酸性比磺酸化的離子液體的酸性低;酸功能化離子液體中SFIL1的酸性(H0=1.28)最高,接近濃硫酸的酸性(H0=1.24).酸功能化離子液體的酸性主要是由其陰離子決定的,其酸性大小的順序?yàn)?SFIL1>SFIL3>SFIL2>HmimCl,這個(gè)順序與它們催化降解纖維素的效果順序一致.由于SFIL1的催化效果最好,因此,后續(xù)實(shí)驗(yàn)都采用這種催化劑.

      表1 Hammett法計(jì)算比較不同酸功能化離子液體的酸性

      2.3 催化劑用量對(duì)纖維素降解的影響

      圖3表明了催化劑用量對(duì)纖維素降解反應(yīng)的影響,可以看出:當(dāng)催化劑用量為0.02 g時(shí),纖維素降解的速度較慢,直到70 s時(shí)總還原糖產(chǎn)率才達(dá)到峰值59%;當(dāng)加入0.05 g催化劑時(shí),降解速度加快,反應(yīng)60 s時(shí)即可達(dá)到峰值,還原糖產(chǎn)率也增加到69%;進(jìn)一步增加催化劑的用量至0.08 g,降解速度進(jìn)一步加快,只需50 s總還原糖產(chǎn)率即可達(dá)最大值,但隨著反應(yīng)時(shí)間的延長,其總還原糖產(chǎn)率反而下降.考慮到酸功能化離子液體催化劑的價(jià)格及降解的效果,催化劑 SFIL1的適宜用量定為0.05 g.因此,在以下實(shí)驗(yàn)中催化劑的用量均為0.05 g.

      圖3 催化劑用量對(duì)降解反應(yīng)的影響

      2.4 水含量對(duì)纖維素降解的影響

      圖4顯示了不同水含量時(shí)的還原糖產(chǎn)率.從圖4可知,水含量對(duì)纖維素降解反應(yīng)有一定的影響.當(dāng)體系中沒有添加水時(shí),降解速率比較緩慢,即使反應(yīng)了60 s,其還原糖產(chǎn)率也只有49.7%.這是由于降解反應(yīng)必須在有水的情況下才能順利進(jìn)行,水含量太低會(huì)嚴(yán)重限制降解反應(yīng)的進(jìn)行,并且在這種缺水情況下生產(chǎn)的少量葡萄糖容易發(fā)生脫水反應(yīng)生成 5-羥甲基糠醛[1].

      當(dāng)添加0.02 g水時(shí),體系初期的反應(yīng)速率略有提高,50 s之后總還原糖產(chǎn)率明顯高于無水條件下的總還原糖產(chǎn)率,反應(yīng)70 s時(shí)總還原糖產(chǎn)率達(dá)到最大值59.9%.當(dāng)水的添加量為0.04 g時(shí),起始的反應(yīng)速率顯著提高,在20 s時(shí)總還原糖收率即可達(dá)35.4%,當(dāng)反應(yīng)40 s后總還原糖產(chǎn)率已達(dá)到65.5%,之后隨著反應(yīng)的繼續(xù)進(jìn)行總還原糖產(chǎn)率并沒有明顯下降.但是,當(dāng)水含量增加至0.10 g時(shí),總還原糖產(chǎn)率反而低于水含量為0.04 g時(shí)的總還原糖產(chǎn)率,這可能是因?yàn)檫^量水的稀釋作用導(dǎo)致體系的酸性降低所致.由此可見,當(dāng)水的添加量為0.04 g時(shí)纖維素的降解效果較好.

      圖4 水含量對(duì)降解反應(yīng)的影響

      3 結(jié)論

      以室溫離子液體AmimCl為溶劑,溶解5%的纖維素,二甲基亞砜為共溶劑以降低體系黏度,用1-甲基-3-(3-磺酸基丙基)咪唑硫酸氫鹽為催化劑,用微波加熱,可以實(shí)現(xiàn)纖維素的均相高效降解.在微波640 W 下,催化劑用量 0.05 g,水 0.04 g,DMSO 0.6 g,反應(yīng) 60 s,纖維素的降解效果最佳.

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