劉長(zhǎng)清，王國(guó)慶，孫宏偉，韓小平，劉 普，張 寧

(1.中國(guó)石油吉林石化公司 研究院，吉林 吉林 132021;2.國(guó)投生物吉林有限公司，吉林 長(zhǎng)春 130022；3.中國(guó)石油吉林石化公司 有機(jī)合成廠，吉林 吉林 132022；4.中國(guó)石油吉林石化公司 化肥廠，吉林 吉林 132020)

碳纖維是一種新型的高科技纖維材料，具有高比強(qiáng)度、高比模量、耐高溫、耐腐蝕、耐疲勞、抗輻射、導(dǎo)電、傳熱、減震、降噪等一系列優(yōu)異性能，廣泛應(yīng)用于航天、工程結(jié)構(gòu)、采礦、醫(yī)療器械、高級(jí)體育用品等領(lǐng)域[1-3]。碳纖維的生產(chǎn)過程非常復(fù)雜，主要分為原絲制備和碳絲(或碳纖維)制備2個(gè)部分，其中優(yōu)質(zhì)的聚丙烯腈(PAN)原絲為制備高性能碳纖維的前提[4-7]。二甲基亞砜作為聚丙烯腈的良好溶劑，在PAN原絲的生產(chǎn)過程起著舉足輕重的作用。在PAN原絲生產(chǎn)過程中，丙烯腈單體以二甲基亞砜為溶劑進(jìn)行聚合反應(yīng)[8]，所得聚合物經(jīng)分離后用于生產(chǎn)PAN原絲。二甲基亞砜溶劑直接循環(huán)使用會(huì)在聚合過程中引入了金屬離子、丙烯腈聚合物、丙烯腈單體及水等雜質(zhì)，影響PAN原絲的質(zhì)量，因而無法直接循環(huán)使用[9]。為降低生產(chǎn)成本，使二甲基亞砜溶劑實(shí)現(xiàn)循環(huán)使用，必須對(duì)其進(jìn)行精制處理，除去雜質(zhì)。因此，研究聚合紡絲凝固液和聚合釜洗釜料物料中二甲基亞砜的回收工藝很有必要。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料、設(shè)備與儀器

實(shí)驗(yàn)所用原料來自于國(guó)內(nèi)某生產(chǎn)裝置的二甲基亞砜水溶液物料，一股是聚合紡絲凝固液，其中w(水)=40%～75%，w(二甲基亞砜及其他重組分)=25%～60%。另一股是聚合釜洗釜料，w(聚合物)=11%～15%，w(水)=1%～7%，w(二甲基亞砜)=84%～92%。

電加熱套：PTHW-500，河南予華儀器設(shè)備公司；低溫恒溫水?。篨T5203-R20C，杭州雪中炭設(shè)備制造有限公司；柱塞式進(jìn)料泵：SⅡ-2，美國(guó)科學(xué)系統(tǒng)公司；精餾控制系統(tǒng)：TTKBLB-100，天津北洋同創(chuàng)精餾設(shè)備有限責(zé)任公司；氣相色譜儀：GC-2010，氫火焰離子化檢測(cè)器，微量注射器：10 μL，GCsolution色譜工作站，日本島津公司；色譜柱：HP-PONA，50 m×0.2 mm×0.5 μm，惠普公司；全自動(dòng)庫(kù)侖法卡式微量水分測(cè)定儀： KFC-831，瑞士萬通中國(guó)有限公司。

1.2 工藝流程

聚合紡絲凝固液處理工藝。首先，將聚合紡絲凝固液連續(xù)加入脫水塔中部，塔釜得到水含量滿足下步精制要求的粗二甲基亞砜；塔頂?shù)玫綇U水，COD滿足排放要求直接排入廢水管線。然后用泵將粗二甲基亞砜加入精制塔中部，精制塔減壓操作，塔頂?shù)玫蕉谆鶃嗧慨a(chǎn)品，精制塔釜液間歇排出。

聚合釜洗釜料處理工藝。由于聚合物洗釜物料中聚合物含量較高，直接精餾會(huì)在換熱器上結(jié)焦，堵塞換熱器。因此先將洗釜料和精制塔塔釜?dú)堃夯旌?，之后加入反?yīng)釜中加熱反應(yīng)，在指定溫度下保持一定時(shí)間，使小分子聚合物變成大分子聚合物，然后向反應(yīng)釜中加入脫水塔塔頂排出的廢水，攪拌凝聚后采用濾布過濾，濾液進(jìn)入脫水塔和精制塔回收其中的二甲基亞砜，過濾的濾餅定期排出，工藝流程見圖1。

圖1 二甲基亞砜回收實(shí)驗(yàn)工藝流程

1.3 分析方法

采用氣相色譜法分析二甲基亞砜水溶液及分離精制過程的有機(jī)物質(zhì)量分?jǐn)?shù)，對(duì)二甲基亞砜產(chǎn)品的外觀、雜質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)、折光率、水分、結(jié)晶點(diǎn)、酸值和透光度按GB/T 21395—2008中規(guī)定的方法進(jìn)行測(cè)定[10-18]。金屬離子的測(cè)定方法按照GB/T 9723—2007標(biāo)準(zhǔn)中的規(guī)定方法進(jìn)行檢測(cè)。

2 結(jié)果與討論

2.1 脫水塔實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)分析

脫水塔主要功能是脫除二甲基亞砜水溶液中的水，塔頂?shù)玫剿?，塔釜采出濃縮后的二甲基亞砜。脫水塔工藝參數(shù)見表1，控制要求及分析結(jié)果見表2，物料平衡數(shù)據(jù)及二甲基亞砜回收率見表3。

表1 脫水塔工藝參數(shù)

表2 脫水塔控制要求及分析結(jié)果 w/%

表3 脫水塔物料平衡情況及二甲基亞砜收率

由表1～表3可知，在精餾塔板數(shù)為25塊板，操作壓力為0.007 MPa(絕壓)，回流比為3.5時(shí)，控制塔頂采出物料中的w(二甲基亞砜)≤0.5%，塔釜物料中w(水)≤0.1%，滿足工藝控制要求。

2.2 精制塔實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)分析

精制塔主要功能是脫除二甲基亞砜中的少量聚合物和高沸點(diǎn)物質(zhì)，塔頂?shù)玫蕉谆鶃嗧慨a(chǎn)品，塔釜?dú)堃洪g歇排放。精制塔工藝參數(shù)見表4，控制要求及分析結(jié)果見表5，物料平衡數(shù)據(jù)及二甲基亞砜收率見表6。

表4 精制塔工藝參數(shù)

表5 精制塔控制要求及分析結(jié)果 w/%

表6 精制塔物料平衡情況及二甲基亞砜收率

由表4～表6可知，在精制精餾塔板數(shù)為35塊板，操作壓力為0.004 MPa(絕壓)，回流比為2.8時(shí)，塔頂可以得到純度為99.8%的二甲基亞砜產(chǎn)品。此處二甲基亞砜收率低主要是因?yàn)槎谆鶃嗧咳菀讚]發(fā)，實(shí)驗(yàn)采用水環(huán)真空泵，有一部分進(jìn)入循環(huán)水，精制塔釜液排出一部分。

2.3 聚合釜洗釜料處理研究

由于聚合釜洗釜料中聚合物含量較高，達(dá)到12.58%，直接精餾會(huì)導(dǎo)致聚合結(jié)焦，堵塞換熱器，直接加水混合后與水形成乳濁液，無法過濾。因此開展了先加熱物料后加水水洗過濾的工藝，實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)見表7。

表7 聚合釜洗釜料加熱-水洗條件實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)

從表7可知，采用加熱-水洗工藝回收聚合物洗釜料中的二甲基亞砜，合適的工藝條件為加熱溫度130 ℃，加熱時(shí)間12 h。過濾后得到的絮狀物作為固廢處理。濾液進(jìn)入脫水塔進(jìn)料管線，通過脫水塔和精制塔進(jìn)行二甲基亞砜的回收，提高全工藝的二甲基亞砜回收率。

2.4 實(shí)驗(yàn)產(chǎn)品質(zhì)量分析

原料分別為聚合紡絲凝固液和聚合釜洗釜料，回收的二甲基亞砜產(chǎn)品與市場(chǎng)現(xiàn)有產(chǎn)品進(jìn)行了分析比較，分析結(jié)果見表8。

表8 二甲基亞砜產(chǎn)品分析結(jié)果

由表8可知，不同的原料，經(jīng)過脫水和精制后得到的二甲基亞砜產(chǎn)品，完全滿足二甲基亞砜原料產(chǎn)品指標(biāo)要求。

3 結(jié) 論

(1)確定了聚合紡絲凝固液二甲基亞砜回收工藝，先脫水后精制的連續(xù)流程可得到符合要求的二甲基亞砜產(chǎn)品，產(chǎn)品收率超過99%；

(2)確定聚合釜洗釜料及精制塔塔釜?dú)堃褐卸谆鶃嗧康幕厥展に?，保證了二甲基亞砜具有較高的回收率；

(3)二甲基亞砜回收工藝，在精制過程中不會(huì)發(fā)生再沸器結(jié)焦、塔內(nèi)構(gòu)件堵塞現(xiàn)象。