安 亮 ，賈建剛，馬 勤，李 鵬

(1.蘭州理工大學(xué) 甘肅省有色金屬新材料省部共建國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，蘭州 730050；2.蘭州工業(yè)高等專科學(xué)校 材料工程系，蘭州 730050)

金屬間化合物由于具有金屬鍵與共價(jià)鍵之混合鍵型，而呈現(xiàn)出金屬性與陶瓷性兩者兼有的獨(dú)有特性。但是，其室溫脆性大和高溫強(qiáng)度低的弊端依然是困擾這類材料實(shí)用化的關(guān)鍵問題。毫無疑問，硅化物的脆性問題一旦得以顯著改善，這類材料將成為苛刻環(huán)境下使用的首選材料[1?6]。

AISI304奧氏體不銹鋼(0Cr18Ni9)具有優(yōu)異的耐腐蝕性能而被廣泛應(yīng)用，在室溫至800 ℃之間由于具有良好的抗氧化性能，也可用作耐熱鋼。Fe3Si具有優(yōu)異的軟磁性能、良好的抗氧化和耐腐蝕性以及優(yōu)越的耐磨性能[7?9]，其性能隨 Si含量不同而不同。其中，含Si約6.5%的Fe-Si合金與普通硅鋼片(Si 3%，質(zhì)量分?jǐn)?shù))相比[10]，具有鐵損低、磁致伸縮接近于零、磁導(dǎo)率高、矯頑力低等特點(diǎn)；Si 含量為 25.2%(摩爾分?jǐn)?shù))甚至能夠抵抗沸騰硫酸的侵蝕[8]。然而，Si含量超過6.5%的Fe-Si系合金往往形成有序相而難以機(jī)械加工。研究表明：利用熔鹽滲硅方法在AISI 304表面生成一層 Fe3Si型過渡族金屬硅化物滲層，可以避開 Fe3Si的脆性問題，改善304不銹鋼的抗氧化性能和耐磨性。通過調(diào)整滲硅體系，在304表面形成不同含Si量的金屬硅化物滲層，則可在更廣的范圍內(nèi)改善AISI 304不銹鋼的性能。

傳統(tǒng)鹽浴滲硅溫度在1 050 ℃左右[11]，SUZUKI等[12]通過調(diào)整 NaCl-KCl二元共晶系中 NaCl和 KCl的比例，在純Fe試樣表面進(jìn)行了硅化物沉積，其目的是降低NaCl-KCl-NaF三元體系的熔點(diǎn)。上述研究中，滲硅劑中Si與Na2SiF6的摩爾比(下同)均為約9∶2，而改變兩者比例對(duì)滲硅層的影響未見報(bào)道。何小鳳等[13]對(duì) NaCl-KCl-NaF三元體系的熔點(diǎn)進(jìn)行了詳細(xì)研究，發(fā)現(xiàn) n(NaCl)∶n(KCl)∶n(NaF)=2∶2∶1 的熔融中性鹽具有最低的初晶溫度，其平均值為587.6 ℃[13]。本文作者采用上述比例的 NaCl-KCl-NaF體系作為滲硅時(shí)活性Si離子的環(huán)境介質(zhì)，通過調(diào)整滲硅劑的比例，采用3種滲硅體系在800 ℃下對(duì)AISI 304奧氏體不銹鋼進(jìn)行滲硅處理，在基體表面獲得了 Si元素含量分別為13.21%、18.92%和20.03%(摩爾分?jǐn)?shù))的Fe3Si型過渡金屬硅化物滲層。對(duì)滲硅層的組織結(jié)構(gòu)進(jìn)行初步表征，并簡(jiǎn)要探討滲硅層的形成機(jī)理。

1 實(shí)驗(yàn)

實(shí)驗(yàn)材料選用國內(nèi)某鋼鐵集團(tuán)生產(chǎn)的連鑄態(tài)AISI 304奧氏體不銹鋼。采用電火花切割法將不銹鋼加工成10 mm×10 mm×5 mm的塊狀試樣，表面經(jīng)金相砂紙打磨后用無水乙醇清洗，烘干后備用。熔鹽選用 n(NaCl)∶n(KCl)∶n(NaF)=2∶2∶1 的中性鹽(熔鹽 A)，滲硅劑成分為 Na2SiF6和 Si粉(滲劑 B)。實(shí)驗(yàn)采用的 3種滲硅體系中組元的摩爾分?jǐn)?shù)如表1所列。

將滲硅劑和中性鹽混合物裝入氧化鋁坩堝，加熱至800 ℃熔化，然后將準(zhǔn)備好的不銹鋼試樣放入熔融狀態(tài)下的鹽浴中分別保溫預(yù)定時(shí)間后空冷至室溫。為使?jié)B硅層與基體之間具有良好的結(jié)合(滲層太厚會(huì)導(dǎo)致滲層/基體界面局部開裂)，將滲層厚度控制在400～600 μm左右，為此，體系1的保溫時(shí)間為20 h，體系2和3的保溫時(shí)間分別為5 h。實(shí)驗(yàn)結(jié)束后，先用清水清洗試樣表面，然后用超聲波進(jìn)一步清理試樣表面殘鹽。

表1 滲硅體系的成分Table 1 Components of siliconizing systems

利用 DMM?200C的光學(xué)顯微鏡觀察滲層截面組織；用D8型X射線衍射儀(XRD)分析滲層的物相結(jié)構(gòu)；用附帶 Genesis XM2型能量色散譜儀(EDS)的JSM?6700F型掃描電子顯微鏡(SEM)觀察滲層斷面的形貌以及確定各元素在滲層中的分布。

2 結(jié)果與討論

2.1 滲層截面的組織與成分

2.1.1 AISI 304在滲硅體系1經(jīng)800 ℃保溫20 h的截面組織與成分

圖1所示為800 ℃鹽浴保溫20 h滲硅體系1的硅化物滲層截面SEM像、元素線分布以及EDS譜。EDS譜分別對(duì)應(yīng)圖中滲層A和基體B區(qū)域。表2所列為滲硅體系1中微區(qū)EDS數(shù)據(jù)。

由圖1(a)可以看出，AISI 304表面有完整的硅化物滲層生成，滲層厚度約400 μm。區(qū)域A所代表的滲層組織中Si元素含量的摩爾分?jǐn)?shù)為13.21%，而區(qū)域B的EDS譜中則未發(fā)現(xiàn)Si元素的譜峰。另外，基體中Cr的含量為20.02%，而滲層中Cr的含量為5.40%。Fe在基體中的含量為74.47%，在滲層中為75.28%。Ni元素在基體中的含量為4.61%，在滲層中的含量為6.11%。可以看出，Si元素存在于滲層中，且均勻分布，越過界面后，Si元素的濃度降低至零，Cr元素在滲層中的濃度較基體中小，而Fe和Ni元素在界面兩側(cè)濃度沒有明顯變化。滲層中存在兩種缺陷，第一種為滲層、基體界面滲層一側(cè)分布的細(xì)小柯肯達(dá)爾空隙帶；第二種為空隙帶左側(cè)的大空洞，大空洞左側(cè)至表面較厚的范圍內(nèi)滲層組織致密，缺陷很少。

2.1.2 AISI 304在滲硅體系2中800 ℃保溫5 h的截面組織與成分

滲硅體系2的融鹽與滲劑的摩爾比仍為90∶10，提高Na2SiF6在滲劑中的比例，令 n(Na2SiF6)∶n(Si)=8∶2，圖2(a)所示為AISI 304在800 ℃體系2的融鹽中保溫5 h的截面SEM像，圖2(b)和(c)所示分別為圖2(a)中滲層A和基體B區(qū)域的EDS譜，表3所列為微區(qū)EDS數(shù)據(jù)。

圖1 AISI 304在滲硅體系1中經(jīng)800 ℃保溫20 h后的組織與成分Fig.1 Microstructure and compositions of AISI 304 after siliconized at 800 ℃ for 20 h in siliconizing system 1∶ (a)SEM image and line distribution of elements in cross-section; (b)EDS spectrum of silicide layer; (c)EDS spectrum of substrate

表2 滲硅體系1微區(qū)的EDS數(shù)據(jù)Table 2 EDS data of different areas of siliconizing system 1

圖2 AISI 304在滲硅系2中經(jīng)800 ℃保溫5 h后的組織與成分Fig.2 Microstructure and compositions of AISI 304 after siliconized at 800 ℃ for 5 h in siliconizing system 2∶ (a)SEM image and line distribution of elements in cross-section; (b)EDS spectrum of silicide layer; (c)EDS spectrum of substrate

表3 滲硅體系微區(qū)2的EDS數(shù)據(jù)Table 3 EDS data of different areas of siliconizing system 2

由圖3(a)可知，滲層厚度約600 μm，滲硅體系2中Si元素在滲層中的摩爾分?jǐn)?shù)為18.92%，如表4所列。與滲硅體系1相比，滲硅體系2的滲層硅含量較高，滲層的生長速度較快，但滲層中兩種缺陷的直徑均增大，且分布范圍更寬。

2.1.3 AISI 304在滲硅體系3中 800 ℃保溫5 h的截面組織與成分

圖3 AISI 304在滲硅體3中經(jīng)800 ℃保溫5 h后的組織與成分Fig.3 Microstructure and compositions of AISI 304 after siliconized at 800 ℃ for 5 h in siliconizing system 3∶ (a)SEM image and line distribution of elements in cross-section; (b)EDS spectrum of silicide layer; (c)EDS spectrum of substrate

表4 滲硅體系3微區(qū)EDS數(shù)據(jù)Table 4 EDS data of different areas in siliconizing system 3

滲硅體系3是以滲硅體系2為基礎(chǔ)，加入SiO2(透明石英管)作為滲硅促進(jìn)劑。圖3(a)所示為 AISI 304在800 ℃體系3的融鹽中保溫5 h的截面SEM像, 圖3(b)、(c)所示分別為圖3(a)中滲層A和基體B區(qū)域的EDS譜，表4所列為微區(qū)EDS數(shù)據(jù)。

由圖3(a)可知，滲硅體系3滲層厚度約600 μm，Si在滲層中的摩爾分?jǐn)?shù)為22.03%，如表4所列。滲層中的缺陷與滲硅體系2的基本相當(dāng)。

2.2 各滲硅體系的XRD譜

圖4(a)所示為AISI 304在滲硅體系1中經(jīng)800 ℃保溫20 h后的XRD譜，圖4(b)和(c)所示分別為AISI 304在滲硅體系2和3中經(jīng)800 ℃保溫5 h后的XRD譜。從圖4(a)可以看出，滲層為單一的 DO3型 Fe3Si金屬間化合物，其判斷標(biāo)志為XRD譜中出現(xiàn)了(111)、(200)和(311)晶面的超結(jié)構(gòu)衍射峰。需要指出的是，生成的Fe3Si滲層的次強(qiáng)峰(422)面的衍射強(qiáng)度超過了其主衍射峰(220)面的衍射強(qiáng)度。在圖4(b)與(c)中，XRD譜以Fe3Si、FeSi的衍射峰為主。圖4(b)和(c)中分別出現(xiàn)K2SiF6和K2(FeF5)的衍射峰，為試樣表面殘鹽未清理干凈所致。

2.3 各滲硅體系試樣表面硅化物滲層的形貌與成分

圖5(a)所示為AISI 304在滲硅體系1、2和3中保溫不同時(shí)間后所得試樣表面的 SEM 像。由圖5(a)可知，滲層表面為致密的等軸晶組織，晶粒的平均尺寸為20 μm。由圖5(b)可知，晶粒呈珊瑚礁狀，由許多 Fe-Si化合物晶粒組成團(tuán)狀結(jié)構(gòu)，其平均尺寸約為10 μm，每個(gè)晶粒團(tuán)包含許多更為細(xì)小的晶粒。由圖5(c)可知，晶粒團(tuán)形狀為球形，尺寸從亞微米至10 μm不等。表5所列為圖5(a)、(b)、(c)試樣表面Si元素的含量。

從表5可以看出，滲硅體系2和3的滲層表面Si元素含量為35.78%和39.54%，而對(duì)應(yīng)的滲層中Si元素的含量分別為 18.92%和 20.03%，且元素線分布結(jié)果顯示Si元素在滲層中分布均勻，所以滲層中的組織為Fe3Si。由于滲層表面為富硅狀態(tài)，表面生成很薄的FeSi，這就解釋了XRD譜中出現(xiàn)了FeSi衍射峰的原因，如圖4(b)和(c)所示。另外，從圖5(b)和(c)可以看出，滲硅體系2和3的滲層表面存在孔隙，這會(huì)使殘鹽難以徹底清理干凈，對(duì)應(yīng)的 XRD譜中出現(xiàn)了鹽的衍射峰。

圖4 AISI 304在各滲硅體系中滲硅后的XRD譜Fig.4 XRD patterns of AISI 304 stainless steel after siliconizing in siliconizing systems∶ (a)Siliconizing system 1;(b)Siliconizing system 2; (c)Siliconizing system 3

2.4 融鹽中的化學(xué)反應(yīng)機(jī)理

基體表面硅化物滲層的形成在于融鹽中產(chǎn)生活性Si離子，TATEMOTO 等[14]研究認(rèn)為，Si與 Na2SiF6可發(fā)生如下反應(yīng)：

圖5 AISI 304在各滲硅體系中 800 ℃保溫后試樣表面的SEM像Fig.5 SEM images of surfaces after siliconized at 800 ℃ in different siliconizing systems∶ (a)Siliconizing system 1 for 20 h; (b)Siliconizing system 2 for 5 h; (c)Siliconizing system 3 for 5 h

表5 各滲硅體系滲層表面Si元素的EDS數(shù)據(jù)Table 5 EDS data of silicon content on surfaces of different siliconizing systems

融鹽中的Si粉與Si4+反應(yīng)生成Si2+，如式(1)所示。Si2+在基體表面變?yōu)镾i和Si4+，生成的Si滲入基體表面形成金屬硅化物滲層，如式(2)所示?？偟姆磻?yīng)式如下：

式(3)表明，融鹽為反應(yīng)提供了平臺(tái)，融鹽中的純Si與滲層中的Si由于熱力學(xué)活度的不同，促使?jié)B硅反應(yīng)的進(jìn)行。

根據(jù)式(1)，SiF62?在融鹽中的濃度決定了融鹽中Si2+的濃度，從而決定了滲層中Si元素的含量。滲硅體系2的滲硅劑中Na2SiF6的比例較滲硅體系1的提高了 30%，使得融鹽中的 SiF62?濃度得到提高，融鹽中有更多的活性Si2+生成，單位時(shí)間內(nèi)，更多的Si與基體金屬發(fā)生反應(yīng)。相比滲硅體系1，滲硅體系2獲得同厚度滲層的時(shí)間減少了75%以上，滲層中Si元素的含量提高了40%左右。

SiO2參與反應(yīng)的滲硅體系3，滲層中的Si含量相對(duì)于不加SiO2的滲硅體系2，提高了16%左右。根據(jù)何小鳳等[15]的研究結(jié)果，SiO2在KCl-NaCl-NaF 體系中發(fā)生如下反應(yīng)：

由式(4)可以看出，由于 SiO2與 NaF反應(yīng)生成Na2SiF6，融鹽中 SiF62?得到了持續(xù)的補(bǔ)充，從而維持融鹽中相對(duì)較高的活性Si離子濃度[15]，因此，滲硅體系3滲層中的Si元素含量高于滲硅體系2的。實(shí)驗(yàn)結(jié)束后，由于反應(yīng)過程中SiO2的溶解，石英管的壁厚減薄了一半左右。需要指出的是，在本研究中不能用SiO2粉末取代石英管作為助滲劑，原因是SiO2顆粒懸浮在融鹽中，實(shí)驗(yàn)過程中為滲層俘獲，因而無法獲得均勻的滲層。

3 結(jié)論

1)以AISI 304為基體，在800 ℃的各鹵化物混合融鹽體系中保溫不同時(shí)間滲硅，均得到富含Cr和Ni元素的Fe3Si型金屬間化合物滲層，滲層/基體界面附近的孔洞狀缺陷呈帶狀分布，缺陷帶寬度約占滲層厚度的1/3，缺陷帶之外的滲層十分致密。

2)通過改變滲Si劑的成分，可以得到Si含量分別為13.21%、18.92%和20.03%這3種不同成分的滲層，Si元素在滲層中均勻分布。

3)通過改變滲硅劑的比例和加入SiO2，可以逐步提高了滲層中Si元素的含量。

[1]張永剛, 韓雅芳, 陳國良, 郭建亭, 萬曉景, 馮 滌.金屬間化合物結(jié)構(gòu)材料[M].北京∶ 國防工業(yè)出版社, 2000∶ 2?4.ZHANG Yong-gang, HAN Ya-fang, CHENG Guo-liang, GUO Jian-ting, WAN Xiao-jing, FENG Di.Structural intermetallics[M].Beijing∶ National Defense Industry Press, 2000∶ 2?4.

[2]林棟梁.高溫有序金屬間化合物研究的新進(jìn)展[J].上海交通大學(xué)學(xué)報(bào), 1998, 32∶ 96?108.LIN Dong-liang.Recent advances in high temperature ordered intermetallics[J].Journal of Shanghai Jiaotong University, 1998,32∶ 96?108.

[3]LIU C T, STRINGER J, MUNDY J N.Order intermetallic alloys∶an assessment[J].Intermetallics, 1997, 5∶ 579?596.

[4]徐 強(qiáng), 張幸紅, 韓杰才, 赫曉東.先進(jìn)高溫結(jié)構(gòu)材料的研究現(xiàn)狀和展望[J].固體火箭技術(shù), 2002, 25∶ 51?55.XU Qiang, ZHANG Xing-hong, HAN Jie-cai, HE Xiao-dong.Current status of R & D and prospects of advanced hightemperature materials[J].Journal of Solid Rocket Technology,2002, 25∶ 51?55.

[5]STOLOFF N S, LIU C T, DEEVI S C.Emerging applications of intermetallics[J].Intermetallics, 2000, 8∶ 1313?1320.

[6]PETROVIC J J, VASUDEVAN A K.Key developments in high temperature structural silicides[J].Mater Sci Eng A, 1999, 261∶1?5.

[7]張 偉, 文九巴, 龍永強(qiáng).滲鋁鋼擴(kuò)散層空洞對(duì)循環(huán)氧化和剝落性能的影響[J].材料熱處理學(xué)報(bào), 2004, 25(6)∶ 96?100.ZHANG Wei, WEN Jiu-ba, LONG Yong-qiang.Effect of voids in diffusion layers on cyclic oxidation and spalling resistance of aluminized steel[J].Transactions of Materials and Heat Treatment, 2004, 25(6)∶ 96?100.

[8]WESTBROOK J H, FLEISCHER R L.Structural applications of intermetallic compounds[M].New York∶ John Wiley & Sons,2000∶ 221.

[9]JIA Jian-gang, MA Qin, LU Jin-jun.Reciprocating sliding friction and wear property of Fe3Si based alloys containing Cu in water lubrication[J].Tribol Lett, 2008, 30(2)∶ 113?121.

[10]李 曉, 赫曉東, 孫 躍.高硅硅鋼片的特性、制備及研究進(jìn)展[J].磁性材料及器件, 2008, 12∶ 1?4.LI Xiao, HE Xiao-dong, SUN Yue.Characteristics, preparation and research progress of high silicon electrical steel[J].Journal of Magnetic Materials and Devices, 2008, 12∶ 1?4.

[11]莊光山, 陳增清, 徐 英, 孫 毅, 孫希泰.機(jī)械能助滲硅的研究[J].金屬熱處理, 2000, 9∶ 12?14.ZHUANG Guang-shan, CHEN Zeng-qing, XU Ying, SUN Yi,SUN Xi-tai.Study on mechanical energy aided siliconizing[J].Heat Treatment of Metals, 2000, 9∶ 12?14.

[12]SUZUKI R O, NISHIBATA T, NAKANISHI K.Electroless coating of Fe3Si on steel in the molten salt[J].Steel Research,2000, 71(4)∶ 130?137.

[13]何小鳳, 李運(yùn)剛, 李智慧.KCl-NaCl-NaF(SiO2)熔鹽體系初晶溫度的研究[J].有色金屬, 2008(4)∶ 21?31.HE Xiao-feng, LI Yun-gang, LI Zhi-hui.Solubility and dissolving mechanism of SiO2in KCl-NaCl-NaF molten salt[J].Nonferrous Metals∶ Extractive Metallurgy, 2008(4)∶ 21?31.

[14]TATEMOTO K, ONO Y, SUZUKI RYOSUKE O.Silicide coating on refractory metals in molten salt[J].Journal of Physics and Chemistry of Solids, 2005, 66∶ 526?529.

[15]何小鳳, 李運(yùn)剛, 田 薇.SiO2在 KCl-NaCl-NaF體系中的溶解度及溶解機(jī)理[J].中國有色金屬學(xué)報(bào), 2008, 18(5)∶ 929?933.HE Xiao-feng, LI Yun-gang, TIAN Wei.Study on primary crystallization temperature of KCl-NaCl-NaF-(SiO2)molten salt system[J].The Chinese Journal of Nonferrous Metals, 2008,18(5)∶ 929?933.