自制標(biāo)樣提高X射線熒光光譜儀壓片法曲線的準(zhǔn)確度

王秀娟(太原重型機(jī)械集團(tuán)有限公司鑄鍛件分公司，山西 太原 030024)

0 引言

我廠所用的X射線熒光光譜儀是賽默飛世爾公司生產(chǎn)的ARL PERFORM’X射線熒光儀，它是用來(lái)分析我廠煉鋼原輔材料如螢石、石灰、硅鐵、硅鈣、硅錳以及爐渣中各元素百分含量的儀器。儀器可分析試樣的元素范圍為：F～U。X射線熒光儀分析材料時(shí)，有兩種方法熔片法和壓片法。熔片法分析試樣準(zhǔn)確性高，但是制樣時(shí)間長(zhǎng)，壓片法相對(duì)于熔片法分析速度快，但準(zhǔn)確度低些。實(shí)際工作中會(huì)結(jié)合材料種類、制樣速度要求以及測(cè)量精度和準(zhǔn)確度的要求選擇分析方法。

無(wú)論采用熔片法還是壓片法，定量分析試樣前都需要先建立各材料所對(duì)應(yīng)的熔片曲線或者壓片曲線。而建立曲線需要不同含量的標(biāo)樣，一般根據(jù)本廠對(duì)材料的要求范圍來(lái)購(gòu)買對(duì)應(yīng)標(biāo)樣。但是有的標(biāo)樣廠家無(wú)法提供，只能通過(guò)購(gòu)買的標(biāo)樣按一定的質(zhì)量比來(lái)混合配制所需含量的新標(biāo)樣。做曲線的標(biāo)樣都是粉末標(biāo)樣，粉末標(biāo)樣最嚴(yán)重的問(wèn)題還是粒度效應(yīng)。如果是做熔片法曲線，那么不需要考慮標(biāo)樣的粒度效應(yīng)，但是壓片法曲線，粒度效應(yīng)是個(gè)很重要的影響因素，由于自制標(biāo)樣是由購(gòu)買標(biāo)樣研磨混合而來(lái)的，顆粒度比原標(biāo)樣要小，所以需要通過(guò)實(shí)驗(yàn)來(lái)測(cè)試自制標(biāo)樣的加入對(duì)曲線的影響。下面以硅錳材料自制標(biāo)樣所做的壓片法曲線來(lái)驗(yàn)證。我廠根據(jù)對(duì)硅錳材料制樣速度和分析準(zhǔn)確度的要求，最終選用的是壓片法分析。

1 制作壓片法曲線的設(shè)備及相關(guān)參數(shù)

設(shè)備及工具：ARL PERFORM’X射線熒光光譜儀、BP-1型粉末壓樣機(jī)、萬(wàn)分位的電子天平、瑪瑙研缽、塑料環(huán)、200目篩。

ARL PERFORM’X射線熒光光譜儀的主要配置和主要性能指標(biāo)：(1)晶體：AX03、Ge111、LiF200、LiF220、PET。(2)探測(cè)器：FPC流氣正比計(jì)數(shù)器、SC閃爍計(jì)數(shù)器。(3)可測(cè)元素范圍：F～U。(4)可測(cè)元素含量范圍：0.000X%～100%。

壓片時(shí)的壓力30 t，保持壓力30 s，直接壓片無(wú)需添加粘結(jié)劑。

2 X射線熒光光譜儀的分析原理

X射線光管發(fā)射的初級(jí)X射線激發(fā)樣品，樣品中各元素原子的內(nèi)殼層電子被激發(fā)逐出原子而引起電子躍遷，并發(fā)射出該元素的特征X射線熒光，元素的特征X射線強(qiáng)度與該元素在試樣中的含量成正比，通過(guò)測(cè)量試樣中某元素的特征X射線強(qiáng)度，采用適當(dāng)?shù)姆椒ㄐＵ?，便可得到試樣中各元素的百分含量?/p>

3 通過(guò)不同含量的標(biāo)樣混合配制新標(biāo)樣

用于做曲線的各個(gè)標(biāo)樣要求元素含量變化幅度不能太大，如果元素的含量在某一區(qū)間范圍變化幅度太大，元素在這一區(qū)間的含量分析可能不太準(zhǔn)確。為改善準(zhǔn)確率，需要用已有的標(biāo)樣通過(guò)計(jì)算來(lái)混合配制這一區(qū)間的新標(biāo)樣。購(gòu)買的硅錳標(biāo)樣Si、Mn元素在某一區(qū)間范圍內(nèi)都存在元素含量變化幅度大這一問(wèn)題，硅錳標(biāo)樣各元素的成分含量如表1所示。

表1 硅錳標(biāo)樣元素成分表

從表中可得出，Mn的含量從小到大依次是60.13%、65.64%、65.85%、67.46%、68.52%，含量之間的差值依次是5.51%、0.21%、1.61%、1.06%，Mn在60.13%與65.64%之間需要增加含量為62%和64%左右的標(biāo)樣。Si的含量從小到大依次是13.87%、15.29%、17.67%、17.82%、24.74%，含量之間的差值依次是1.42%、2.38%、0.15%、6.92%。Si在17.82%與24.74%之間需增加含量為20%和22%左右的標(biāo)樣。配制Mn的兩個(gè)標(biāo)樣都需要用到Mn的最低含量標(biāo)樣9，配制Si的兩個(gè)標(biāo)樣都需要用到Si的最高含量標(biāo)樣6。原則是用數(shù)量最少的標(biāo)樣盡量配制出Si、Mn都符合要求的所需標(biāo)樣。經(jīng)過(guò)計(jì)算最終確定了標(biāo)樣6和9按質(zhì)量比6∶4進(jìn)行混合，得到Mn含量為63.56%、Si含量為20.39%的標(biāo)樣。標(biāo)樣6和8按質(zhì)量比6.6∶3.4混合得到Si含量為22.38%的標(biāo)樣，標(biāo)樣5和9按質(zhì)量比3.4∶6.6混合得到Mn含量為62.00%的標(biāo)樣(標(biāo)樣5和9混合Si含量為15.16%)。

另外對(duì)硅錳試樣壓片所需的重量和標(biāo)樣混合研磨所需的時(shí)間進(jìn)行了研究。經(jīng)實(shí)驗(yàn)得出硅錳試樣壓片大約需要11.5 g。研磨時(shí)為了混合均勻，黏度大的不易混合的標(biāo)樣需要時(shí)間長(zhǎng)些，黏度小的研磨時(shí)間可以短些，確定硅錳標(biāo)樣研磨時(shí)間為10 min。

4 自制標(biāo)樣提高曲線準(zhǔn)確度的測(cè)試

壓片法曲線用的標(biāo)樣都是粉末樣品，粉末樣品中某元素的譜線強(qiáng)度不僅決定于該元素的濃度，而且還決定于它的粒度，為了使粒度效應(yīng)降到最低，要求試樣的顆粒度達(dá)到200目以上。雖然做壓片曲線的標(biāo)樣以及新標(biāo)樣顆粒度都達(dá)到了200目以上，但是粒度效應(yīng)并未消除只是降到了最低。需要通過(guò)實(shí)驗(yàn)來(lái)測(cè)試自制標(biāo)樣的加入對(duì)曲線的影響如何。

把未加自制標(biāo)樣的原始硅錳曲線稱為曲線1，把加入自制標(biāo)樣的硅錳曲線稱為曲線2。經(jīng)過(guò)對(duì)曲線2的線性相關(guān)系數(shù)值的調(diào)試，最終Mn元素的曲線加入了含量為63.56%的自制標(biāo)樣，Si元素的曲線加入了含量為20.39%、15.16%的自制標(biāo)樣，曲線2的Si、Mn元素曲線如圖1、圖2所示?？煽闯黾幼灾茦?biāo)樣后的曲線2，Si的線性回歸系數(shù)是0.993555，Mn的線性回歸系數(shù)是0.999586(線性回歸系數(shù)的值越接近1曲線越好)。

圖1 加入自制標(biāo)樣的Si元素曲線圖

圖2 加入自制標(biāo)樣的Mn元素曲線圖

為了測(cè)試曲線的準(zhǔn)確度，對(duì)6組試樣分別在曲線1、曲線2進(jìn)行了分析，并與兄弟公司理化檢定中心的分析結(jié)果(分析方法為化學(xué)滴定法)以及試樣的合格證進(jìn)行了數(shù)據(jù)對(duì)比，數(shù)據(jù)對(duì)比結(jié)果如表2所示。

表2 硅錳試樣分析結(jié)果對(duì)比表

通過(guò)和理化檢定中心、合格證的數(shù)據(jù)對(duì)比發(fā)現(xiàn)曲線1分析的五組Si數(shù)據(jù)都偏高很多，而加入自制標(biāo)樣的曲線2分析的Si數(shù)據(jù)和理化檢定中心以及合格證對(duì)比，偏差小了很多。Mn的數(shù)據(jù)曲線1和曲線2的分析結(jié)果很相近，除試樣1的數(shù)據(jù)外其他試樣數(shù)據(jù)與理化對(duì)比偏差都不大，從試樣1、2、3、4的數(shù)據(jù)來(lái)看分析的結(jié)果更接近合格證的數(shù)值，說(shuō)明曲線分析的Mn比理化更準(zhǔn)，而且曲線2的Mn元素?cái)?shù)據(jù)不論是與理化還是合格證對(duì)比都比曲線1更好，尤其Mn在含量65%左右時(shí)更為明顯。經(jīng)過(guò)分析認(rèn)為Si的曲線范圍為13.87%～24.74%，而我廠硅錳材料要求Si的范圍是17%～20%。在原始Si曲線里17%～20%這個(gè)區(qū)間只有17.67%、17.82%這兩個(gè)標(biāo)樣，而曲線2在加入Si的自制標(biāo)樣20.39%后，提高了曲線在17%～20%這個(gè)區(qū)間的準(zhǔn)確度。而Mn的自制標(biāo)樣63.56%的加入使其在含量65%附近的數(shù)據(jù)更為準(zhǔn)確。

在曲線投入實(shí)際分析過(guò)程中，多次發(fā)現(xiàn)同一批次不同試樣我廠和理化檢定中心的分析數(shù)據(jù)差別很大。原因?yàn)槿绻麅杉覇挝环治龅牟皇峭粋€(gè)試樣只是同一批次材料，數(shù)據(jù)也有可能差值很大，造成數(shù)據(jù)差值大的大部分原因是因?yàn)槿記](méi)取好。另外，對(duì)于同一試樣，兩家單位的分析順序?qū)Y(jié)果也有影響。因?yàn)榉勰悠啡菀资芪廴荆绻麤](méi)密封，放置時(shí)間越長(zhǎng)痕量雜質(zhì)會(huì)越多，有的粉末有吸濕性，有的試樣會(huì)與空氣中的氧或二氧化碳反應(yīng)，X射線熒光儀分析試樣時(shí)會(huì)出現(xiàn)很大的偏差。

5 結(jié)語(yǔ)

經(jīng)過(guò)實(shí)驗(yàn)證明，如果X射線熒光光譜儀壓片法曲線的某元素在某一區(qū)間范圍內(nèi)，元素含量變化太大，可以通過(guò)配制自制標(biāo)樣來(lái)提高壓片法曲線在這一區(qū)間的準(zhǔn)確度。