太陽能封裝膠膜EVA變色分析

唐 景，彭麗霞，張增明，呂瑞瑞，傅冬華

(常熟阿特斯陽光電力科技有限公司測試中心，江蘇 常熟，215562)

太陽能封裝膠膜EVA變色分析

唐 景，彭麗霞，張增明，呂瑞瑞，傅冬華

(常熟阿特斯陽光電力科技有限公司測試中心，江蘇 常熟，215562)

晶體硅光伏組件在制造、測試及使用過程中，封裝材料EVA經(jīng)常發(fā)生變色，影響了組件外觀及功率。本文通過各種化學(xué)分析，分別研究了EVA的幾種變色模式，分析了其變色失效機(jī)理，提出了避免EVA變色的方法。

EVA;封裝;光伏;變色

環(huán)境和能源問題始終是我們研究的重要課題。作為應(yīng)對環(huán)境和能源問題的一種趨勢，近年來太陽能光伏行業(yè)發(fā)展迅速，對光伏封裝材料，特別是EVA的研究和開發(fā)也越來越深入。EVA作為一種封裝材料，在光伏組件中運用最為廣泛。EVA具有優(yōu)良的柔韌性、耐沖擊性、彈性、光學(xué)透明性、低溫繞曲性、粘著性、耐環(huán)境應(yīng)力開裂性、耐候性、耐腐蝕性、熱密封性以及電性能等。但是EVA作為高分子材料，在晶體硅光伏組件制造、測試及使用過程中，還是容易發(fā)生一些失效問題，如變色、起皺、分層、氣泡等一系列問題，從而導(dǎo)致組件外觀異常、功率下降。因此為了用于組件封裝，對EVA有一定的技術(shù)要求:(1)盡可能高的透光率、適當(dāng)?shù)淖贤饨刂共ㄩL;(2)較高的體積電阻率;(3)較低的熱收縮率;(4)與玻璃、電池片、背板有較好的粘接強(qiáng)度;(5)低腐蝕性，與電池片、焊帶等相容;(6)好的耐候性以及其它一些性能。為了讓組件在戶外能有效使用25年，選用的EVA還必須按光伏標(biāo)準(zhǔn)經(jīng)過一系列嚴(yán)格的環(huán)境老化測試［1］，主要有室外曝曬、濕熱、紫外輻照、熱循環(huán)、濕凍、濕漏電測試等。

在戶外使用中，EVA最普遍存在問題就是變色。針對此問題，國內(nèi)外專家也做了很多研究。一般認(rèn)為EVA膠膜黃變主要是其大分子脫乙酸并生成共軛雙鍵的結(jié)果［2～4］，在老化過程中，EVA 主鏈的C=C共扼體系逐級形成和延長，生色鏈段慢慢產(chǎn)生，并可通過一系列光譜測試方法加以驗證，具體變色機(jī)理如圖1所示。也有理論認(rèn)為是組件中的添加劑相互作用導(dǎo)致EVA變色，如圖2所示。

本文分別從EVA本身耐老化性和與其他材料的匹配性方面著手，對在組件實際使用過程中發(fā)現(xiàn)的失效進(jìn)行了解剖和分析，明確地提出了造成變色的化學(xué)機(jī)理，通過這些機(jī)理的分析，不難得出避免EVA變色的措施。本文無論在組件生產(chǎn)工藝，物料搭配，IEC測試，還是在光伏封裝理論研究方面都具有指導(dǎo)意義。

圖1 EVA的脫羧反應(yīng)Fig.1 Deacetylation reaction of EVA

圖2 UV531的氧化反應(yīng)Fig.2 Oxidation reaction of UV531

1 試驗設(shè)備和材料

試驗設(shè)備:步入式濕熱環(huán)境箱(DH)、加速濕熱老化試驗箱(HAST)、紫外老化試驗箱(UV)、差示掃描量熱儀(DSC)、傅立葉變換紅外光譜儀(FTIR)、紫外可見分光光度計(UV－Vis)等。

試驗材料:試驗材料及其主要性能如表1所示。

表1 試驗材料及其主要性能Table1 Experimental materials and their main performance

2 試驗方法

2.1 EVA膠膜的耐老化測試

將#1 EVA、#2 EVA、#3 EVA三種EVA分別進(jìn)行濕熱老化(DH，85℃，85%RH，1000h和 3000h)、加速濕熱老化(HAST，105℃，100%RH)、紫外老化(UV，15KWh/m2和45KWh/m2)，并觀察對比老化前后各種EVA的顏色變化。

2.2 EVA膠膜與各種硅膠匹配試驗

將#1 EVA、#2 EVA膠膜分別與#1硅膠、#2硅膠、#3硅膠搭配，按EVA/硅膠/EVA順序組成壓合層疊結(jié)構(gòu)，放置7天，待中間的硅膠固化，觀察EVA與硅膠接觸面的顏色變化。將固化好的層疊試樣放到戶外曝曬7天，繼續(xù)觀察EVA與硅膠接觸面的顏色變化。

2.3 EVA膠膜與各種背板的匹配試驗

將#1 EVA、#2 EVA分別與#1背板、#2背板、#3背板搭配，按玻璃/EVA/EVA/背板層壓制備小層壓件，小層壓件大小為150mm×150mm，將各層壓件分別進(jìn)行濕熱老化(DH，85℃，85%RH，1000h)和紫外老化(UV，30KWh/m2)，分別從玻璃面觀察層壓件顏色的變化。

3 試驗結(jié)果

各EVA膠膜老化前、濕熱老化后以及紫外老化后黃度指數(shù)或顏色的變化見表2。隨著老化時間的延長，EVA的黃度指數(shù)也隨之增大，其中濕熱3000小時后，#1 EVA和#2 EVA的黃度指數(shù)都增大很多，#3 EVA在濕熱或紫外老化黃變最為明顯，變成了黃色。

表2 EVA膠膜老化前后黃度指數(shù)或顏色的變化Table 2 Yellowness index or color change of EVA before and after ageing

表3為#1 EVA、#2 EVA分別與#1硅膠、#2硅膠、#3硅膠接觸固化后和戶外曝曬后變色情況表，其中，#1 EVA與各種硅膠接觸后都正常，#2 EVA與#1硅膠、#2硅膠接觸并且固化后呈現(xiàn)黃綠色，戶外曝曬后顏色不褪去，而#2 EVA與#3硅膠接觸并且固化后呈現(xiàn)淺黃色，并且經(jīng)戶外曝曬后，顏色消退。

表3 EVA與硅膠接觸固化后和曝曬后變色情況Table 3 Discoloration of EVA after contact with silica gel

表4列出了#1 EVA、#2 EVA分別與#1背板、#2背板、#3背板的匹配試驗結(jié)果。從表4看出，#1 EVA與#2背板的小層壓件在紫外老化后顯示黃色，#1 EVA、#2 EVA與#3背板小層壓件在濕熱和紫外老化后都稍稍變黃。

表4 EVA與背板搭配變色情況Table 4 Discoloration of different combination between EVA and back sheet

4 試驗分析與討論

4.1 EVA膠膜經(jīng)老化后的黃變分析

EVA耐紫外老化性非常好，一般在紫外箱中老化很少發(fā)生變色現(xiàn)象，但是EVA在高溫高濕環(huán)境中，易水解脫乙酸。做成組件后再做濕熱測試時，由于背板的阻隔作用，短時間的濕熱老化很少發(fā)現(xiàn)水解及變色現(xiàn)象。從表1中可以看出，#1EVA在濕熱老化3000小時后其黃度指數(shù)相對較小，#2EVA膠膜在濕熱老化3000小時后，其黃度指數(shù)與老化前相比，增大較多。#2EVA黃度指數(shù)的增大可能是因為濕熱老化過程中抗氧劑的水解消耗導(dǎo)致抗氧化能力減小，紫外吸收劑由于被氧化而變黃;而#1EVA由于沒有紫外吸收劑，其濕熱老化過程中黃度指數(shù)也有所增大，可能是其大分子鏈段的脫羧反應(yīng)以及其它一些小分子雜質(zhì)反應(yīng)所致。這與一些文獻(xiàn)報道的老化變色理論相符合(圖1和圖2)。同時也說明EVA老化變色過程非常復(fù)雜，可能是若干幾個變色反應(yīng)同時在進(jìn)行。

#3 EVA在老化過程中，明顯黃變，將黃變EVA中的黃綠色物質(zhì)用有機(jī)溶劑提取并色譜分離，并用紅外光譜進(jìn)行了分析(圖3)，發(fā)現(xiàn)其吸收峰與位阻酚類的抗氧劑有一定的相似性，并通過查找EVA原料配方，發(fā)現(xiàn)在EVA助交聯(lián)劑中有類似的結(jié)構(gòu)物質(zhì)，最終可以確定是EVA制造過程中加入的助交聯(lián)劑殘留有少量BHT抗氧劑，在濕熱過程中被EVA中的氫過氧化物氧化成共軛的醌式結(jié)構(gòu)而顯色，具體反應(yīng)如圖4所示。

圖3 老化后#3EVA中色譜分離出的綠色物質(zhì)的FT－IR譜圖Fig.3 FT－ IR spectrum of green substance from ageing#3 EVA by column chromatography

圖4 EVA中BHT的氧化Fig.4 Oxidation of BHT in EVA

4.2 EVA膠膜與硅膠接觸變色分析

在光伏組件生產(chǎn)和測試過程中，經(jīng)常會發(fā)現(xiàn)沿著組件四周的EVA發(fā)生變色，由無色透明變成黃色、綠色、甚至紅色;將灌封接線盒撬開，發(fā)現(xiàn)EVA與灌封膠接觸的部位也發(fā)生了變色。將變色的光伏組件在戶外曝曬數(shù)日，可以發(fā)現(xiàn)原本變色的部位顏色變淺，并且會慢慢消失。在本試驗中，我們用幾種EVA分別與幾種密封硅膠搭配試驗，發(fā)現(xiàn)沒有紫外吸收劑的#1 EVA與幾種硅膠接觸后都沒有發(fā)生變色現(xiàn)象;#2 EVA有紫外吸收劑，與硅膠接觸后都發(fā)生了變色現(xiàn)象，并且經(jīng)戶外曝曬后，與#3硅膠接觸變色處顏色褪去。

為了找到EVA變色原因，將#2EVA與#2硅膠的接觸部位的黃色物質(zhì)用有機(jī)溶劑提取、色譜分離和紅外光譜分析，如Fig.5所示，黃色物質(zhì)主要含有UV531結(jié)構(gòu)。我們將#2EVA中的各種添加劑分離后，分別與#2硅膠的催化組分混合，不難發(fā)現(xiàn)是其中的紫外吸收劑UV531與硅膠固化促進(jìn)劑鈦酸酯發(fā)生了接觸變色。具體變色反應(yīng)如Fig.6所示，鈦酸酯與UV531發(fā)生酯交換反應(yīng)，并與UV531分子中的共軛羰基螯合，生成帶深顏色的螯合物，由于各種硅膠所用的鈦酸酯固化促進(jìn)劑有一定的區(qū)別，在顏色上也有些不太一樣。

圖5 #2 EVA與#2硅膠接觸后所產(chǎn)生的黃色組分的FT－IR譜圖Fig.5 FT－ IR spectrum of yellow substance from#2 EVA and#2 silica gel

圖6 UV531、鈦酸酯偶聯(lián)劑和二氧化鈦之間的反應(yīng)Fig.6 Reaction among UV531，titanate coupling agent and titanium oxide

戶外曝曬后，#2EVA與#3硅膠接觸變色處顏色褪去。對變色及褪色的EVA做了透光率分析，如Fig.7所示，其中變色的EVA在427nm左右有峰，可以判斷是螯合產(chǎn)物的吸收峰，而經(jīng)戶外曝曬后，該吸收峰消失。同時對#2硅膠與#3硅膠做了成分對比，如Fig.8所示，#3硅膠中含有較多的二氧化鈦，可以推斷，在戶外曝曬過程中，二氧化鈦光催化消解了螯合產(chǎn)物，導(dǎo)致顏色消褪。

圖7 #2EVA與#3硅膠接觸變色及曝曬后的UV－Vis透光率曲線(a:原始的#2EVA，b:變色的#2EVA，c:變色及戶外曝曬后的#2EVA)Fig.7 UV－Vis transmittance of discolored#2EVA by#3silica gel(a:original#2 EVA，b:discolored#2EVA，c:discolored#2EVA after outdoor exposure)

圖8 #2硅膠和#3硅膠的EDX譜圖Fig.8 EDX spectrum of#2 silica gel and#3 silica gel

光伏組件邊框密封膠，主要是脫醇型或脫肟型，如果僅以有機(jī)錫作為固化催化劑，固化后的硅橡膠耐老化性以及與其它材料的粘接性能都較差。在催化劑配方中加入鈦酸酯類固化促進(jìn)劑，硅橡膠的固化速度、與其它材料的粘接性都能得到很大的提高。但是如果加入的鈦酸酯類偶聯(lián)劑螯合性能太強(qiáng)，就可能導(dǎo)致組件邊緣EVA變色。為了避免此類現(xiàn)象發(fā)生，選擇使用一些不含高活性鈦酸酯促進(jìn)劑的硅膠，或者使用含低粘度硅油較少的硅膠，這樣也可以避免低粘度硅油夾帶鈦酸酯向EVA滲透而導(dǎo)致變色現(xiàn)象。

4.3 EVA與一些背板搭配發(fā)生的變色分析

早期為了提高光伏組件的功率，常使用一些沒有紫外截止功能的EVA制造組件。當(dāng)這種EVA與單面含氟背板搭配制造的組件在戶外使用幾年后，時常發(fā)生變色現(xiàn)象，雖然變色對光伏組件的電性能沒有多大的影響，但嚴(yán)重影響組件的外觀。在本試驗中#1EVA與#2背板的小層壓件在紫外老化后顯示黃色，如表3所示。單從玻璃方向看，很容易判斷為EVA變色，但將層壓件解剖后，發(fā)現(xiàn)是背板與EVA接觸的那一層聚乙烯薄膜發(fā)生了變色。對聚乙烯層進(jìn)行了FT－IR測試，如Fig.9所示，紫外老化后，吸收譜圖在 1172cm－1，1714cm－1，2955cm－1等位置出現(xiàn)新的吸收峰，可以確定是C=O一些吸收峰。由此分析，背板內(nèi)層的聚乙烯薄膜沒有紫外防護(hù)體系，PE分子鏈在紫外光輻射下，發(fā)生光氧化，產(chǎn)生了生色基團(tuán)。Fig.10給出了紫外光使PE薄膜黃變機(jī)理，由紫外光輻射PE薄膜，產(chǎn)生自由基和氫過氧化物，進(jìn)而生成羰基、雙鍵等生色基團(tuán)。

圖9 #2背板紫外老化前后內(nèi)層聚乙烯的FT－IR譜圖Fig.9 FT－ IR spectrum of PE layer on#2 back sheet before and after UV ageing

圖10 背板非氟層的光氧化反應(yīng)Fig.10 UV photooxidation of PE in nonfluoro layer of back sheet

為了減小光伏組件制造對含氟背板需求的壓力，同時為了降低組件制造成本，近年來非氟背板在組件封裝中已普遍采用。為了提高非氟材料的耐氣候性能，生產(chǎn)商一般在背板制造過程中加入一些耐候性添加劑，如增塑劑、紫外截止劑、鈦白粉等。非氟背板與一些EVA組合封裝組件時，經(jīng)戶外使用一段時間后，EVA與背板接觸面往往呈現(xiàn)淺黃色，雖沒有影響組件電性能，但對組件外觀產(chǎn)生一些影響。在本試驗中，#1 EVA、#2 EVA與#3背板小層壓件在濕熱和紫外老化后都稍稍變黃。為了分析變色機(jī)理，將#3背板中小分子添加劑用溶劑分離后，分別與EVA中的添加劑反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)其中非氟背板中的紫外線吸收劑UV－234與EVA的添加劑反應(yīng)。將組件中EVA挖出，并用化學(xué)方法進(jìn)行分析，發(fā)現(xiàn)其邊緣含有較多的鄰苯二甲酸酯類增塑劑。因此可推測由于增塑劑的遷移，將一定量的UV－234帶入到與EVA的接觸面，被EVA中的殘余氫過氧化物氧化，而EVA邊緣抗氧劑的量有限，結(jié)果部分UV－234被氧化而顯黃色。具體反應(yīng)推測如圖11所示。

圖11 UV－234與氫過氧化物反應(yīng)Fig.11 Reaction between UV－234 and hydroperoxide

5 試驗結(jié)論與建議

(1)光伏組件在戶外使用過程中EVA的變色不僅與其耐候性配方有關(guān)，有時候與EVA制造過程中帶入的雜質(zhì)也有一定的關(guān)系，所以組件質(zhì)量控制與原材料的質(zhì)量控制有著密不可分的關(guān)系。

(2)光伏組件密封硅膠的選擇中，有時要考慮到與其他材料特別是EVA的搭配是否合適，為了避免硅膠導(dǎo)致EVA變色，應(yīng)選擇使用一些不含高活性鈦酸酯促進(jìn)劑的硅膠或低滲透的硅膠。

(3)在組件制造過程中，如使用不含紫外截止功能的EVA時，應(yīng)使用兩面耐老化性好的背板與之搭配使用;非氟背板在組件使用過程中，會發(fā)生一些輕微黃變，所以在高端組件生產(chǎn)中應(yīng)慎用。

［1］IEC 61215:Crystalline silicon terrestrial photovoltaic(PV)modules–Design qualification and type approval(2005，2nd edition);IEC 61730:Photovoltaic(PV)module safety qualification–Part 1:Requirements for construction，Part 2:Requirements for testing(2004，1st edition);IEC 61646:Thin－film terrestrial photovoltaic modules－design qualification and type approval(2007，2nd edition).

［2］Czanderna A W，Pern F J.Encapsulation of PV modules using ethylene vinyl acetate copolymer as a pottant.A critical review［J］.Solar Energy Material and Cells，1996，43:101－181.

［3］Ezrin M，Klemchuk P，Lavigne G，Holley Jr W H，Agro S C，Galica J P，Thomas L A，Yorgensen R S.Discoloration of EVA Encapsulant in Photovoltaic Cell［J］.Proceedings of the 53rdAnmal Technical Conference Brookfield，CT:Society of Plastics Engineers.1995，5:3957－3960.

［4］Holley Jr W H，Agro S C，Galica J P，Thomas L A，Yorgensen R S，Ezrin M，Klemchuk P，LAvigne G，Thomas H.Investigation into the Causes of Browning in EVA Encapsulated Flag Plate PV Modules.Proceedings of the 24thIEEE Photovoltaic Specialists Conference.Piscataway，NJ:Institute of Electrical and Electronics Engineers.1994，12:893－896.

［5］Klemchuk P，Ezrin M，Lavigne G，Holley W，Galica J，Agro S.Investigation of the Degradation and Stabilization of EVA－Based Encapsulant in Field－ Aged Solar Energy Modules［J］.Polymer Degradation and Stability，1997，55:347－365.

Discoloration Analysis on Photovoltaic EVA

TANG Jing，PENG Li-xia，ZHANG Zeng-ming，LV Rui-rui，F(xiàn)U Dong-hua
(CSI Photovoltaic Testing Laboratory，Changshu 215562 Jiangshu，china)

In the period of manufacturing，testing and using of crystalline silicon PV module，encapsulation material EVA discolor frequently，and therefore appearance and power of module is influenced.In this paper，Several discoloration mode of EVA and its mechanisms are studied via chemical analysis，method avoiding discoloration of EVA is proposed.

EVA;encapsulation;photovoltaic;discoloration

TQ 21

2011－08－21