劉 楊，王 磊，馮 飛，張北江，趙光普

（1.東北大學(xué) 材料各向異性與織構(gòu)教育部重點實驗室，沈陽 110819;2.鋼鐵研究總院 高溫材料研究所，北京 100081）

脈沖電流對一種鎳基高溫合金γ＇相粗化行為的影響

劉 楊1，王 磊1，馮 飛1，張北江2，趙光普2

（1.東北大學(xué) 材料各向異性與織構(gòu)教育部重點實驗室，沈陽 110819;2.鋼鐵研究總院 高溫材料研究所，北京 100081）

對一種鎳基高溫合金進(jìn)行脈沖電流處理，研究了脈沖電流與時效處理過程中γ＇相的粗化行為.結(jié)果表明，與相同溫度時效狀態(tài)相比，脈沖電流條件下合金中γ＇相的長大速率顯著增加.脈沖電流下γ＇相的粗化遵循Lifshitz－Slyozov－Wagner理論，與時效過程中γ＇相粗化激活能相比降低64.3%.脈沖電流處理過程中，脈沖電子流加劇合金原子自身的熱振動，使原子處于相對高能狀態(tài)，降低合金中原子躍遷激活能;脈沖電流初期由于瞬時升溫而形成熱應(yīng)力，提高合金中的空位濃度，加速合金中的原子擴(kuò)散，促進(jìn)γ＇相的粗化.

脈沖電流;γ＇相;高溫合金;激活能;粗化行為

具有優(yōu)異性能的鎳基高溫合金被廣泛應(yīng)用于航空航天發(fā)動機(jī)、能源動力用燃?xì)廨啓C(jī)、冶金化工以及核工程等領(lǐng)域，是關(guān)鍵部件的重要金屬材料［1］.γ＇相的沉淀強(qiáng)化是保證合金良好力學(xué)性能的主要強(qiáng)化因素，其體積分?jǐn)?shù)、成分、形貌及粗化程度對合金的高溫力學(xué)性能都有很大的影響［2］，因此對γ＇相析出、粗化以及分布等的研究具有重要意義.

靜電場及脈沖電流處理作為一種新的材料制備及處理技術(shù)，受到廣泛關(guān)注［3，4］.近年來在高溫合金領(lǐng)域也開始了相關(guān)的研究工作，但主要集中在高溫合金凝固過程和成品合金的靜電場熱處理方面［5，6］，脈沖電流處理對合金析出相、缺陷、結(jié)構(gòu)等方面尚缺乏深入研究.本文將脈沖電流處理應(yīng)用于一種航空發(fā)動機(jī)用鎳基沉淀強(qiáng)化高溫合金，研究了脈沖電流對合金中γ＇相粗化行為的影響，分析了電效應(yīng)影響γ＇相粗化的機(jī)理.

1 試驗材料及研究方法

試驗用合金的化學(xué)成分（質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%）為C:0.003 8，Si:0.08，Mn:0.02，P:0.004，S:0.0012，W:9.99，Mo:5.12，Al:2.18，Ti:1.29，Cr:19.97，Ni余量.合金采用雙真空感應(yīng)爐冶煉成Φ250 mm自耗錠，經(jīng)鍛造成70 mm×180 mm板坯后熱軋制成1 mm厚板材，再經(jīng)冷軋成0.2 mm薄帶.將冷軋后的合金切割成100 mm×4 mm×0.2 mm的片狀樣品，封入充氬氣保護(hù)的石英管內(nèi)，在電阻爐內(nèi)進(jìn)行1 473 K×300 s的固溶處理，然后快速空冷至室溫.

將固溶處理后的合金施加2 000 A/mm2的脈沖電流，脈沖頻率為40 Hz，脈沖寬度為45μs，以考察脈沖電流對 γ＇相粗化的影響.將直徑為0.07 mm的K型（NiCr－NiSi）熱電偶點焊于樣品表面，測定脈沖電流處理過程中樣品的溫升.脈沖電流處理過程中通氬氣保護(hù)，并通過控制氬氣流量調(diào)節(jié)樣品脈沖電流處理溫度.為與脈沖電流樣品對比，進(jìn)行了相應(yīng)的時效處理.

將樣品橫截面制成金相樣品，采用CuSO4（5 g）+HCl（10ml）+CH3CH2OH（20ml）溶液腐蝕，用OLYMPUSOLS 3100激光掃描共聚焦顯微鏡觀察顯微組織.將樣品制成 TEM樣品，采用HClO4（9%）+CH3 CH2OH（91%）溶液電解雙噴減薄，在TECNAIG2透射電子顯微鏡下觀察γ＇相形貌.利用OLYCIA m3圖像分析系統(tǒng)測量和分析γ＇相尺寸.

2 試驗結(jié)果與分析討論

2.1 脈沖電流下合金中γ'相的粗化行為

固溶處理后的空冷過程中，合金中已經(jīng)析出γ＇相.為研究脈沖電流條件下γ＇相的粗化行為，對合金施加2000 A/mm2、不同時間的脈沖電流，通過控制保護(hù)氣體流量控制處理溫度為823、873和923 K.為與時效狀態(tài)進(jìn)行對比，對合金進(jìn)行了873～1 073 K、不同時間的時效處理.

873 K條件下脈沖電流處理及時效處理后合金γ＇相的TEM顯微形貌如圖1所示.可見，脈沖電流、時效處理后γ＇相在合金基體上均勻分布，雖然長時間時效處理后γ＇相具有呈立方體形的趨勢，但仍以近球形為主.這說明兩種處理狀態(tài)下γ＇相與基體之間錯配度較低（小于0.2%）.而且從TEM選區(qū)電子衍射結(jié)果也可以看出，兩種處理過程中γ＇相與基體之間均保持良好的共格關(guān)系.873 K脈沖電流處理1 200 s后的γ＇相尺寸遠(yuǎn)高于相同溫度下時效1 200 s和360 000 s的 γ＇相尺寸.

圖1 脈沖電流及時效處理后γ'相的TEM形貌Fig.1 TEM m icrographs ofγ'precipitates in the alloy electropulsing and aging:electropulsing at873 K for 300 s

圖2給出了不同溫度條件下脈沖電流處理及時效處理后合金γ＇相尺寸的統(tǒng)計結(jié)果，由圖可見，隨處理時間的延長和溫度的提高γ＇相不斷長大，而溫度的影響尤為顯著.873 K脈沖電流處理1 200 s后γ＇相平均尺寸由18 nm增加至67 nm，而827 K時效處理1 200 s后γ＇相尺寸未見顯著變化，827 K時效處理360 000 s后平均尺寸僅為25 nm，1 073 K時效處理1 200 s后 γ＇相平均尺寸也僅為28 nm.這表明，脈沖電流處理能夠顯著提高合金中γ＇相的長大速率，對合金施加適當(dāng)?shù)拿}沖電流，可以縮短峰時效時間，實現(xiàn)對合金γ＇相尺寸的控制.

圖2 脈沖電流及時效處理對γ'相平均尺寸的影響Fig.2 Variation inγ'precipitates average size w ith electropulsing

2.2 脈沖電流下γ'相的粗化激活能

合金中形核并初步長大的γ＇相尺寸細(xì)小，具有很高的界面能，因此γ＇相有粗化成具有低界面能的大顆粒的傾向.而γ＇相的粗化是由擴(kuò)散控制的長大過程，由圖3的結(jié)果可知，脈沖電流處理可以顯著提高γ＇相的粗化速率，這表明脈沖電流具有很強(qiáng)的促進(jìn)原子擴(kuò)散的能力［7］.根據(jù)代表原子擴(kuò)散能力的原子擴(kuò)散系數(shù)表達(dá)式D=Doexp（－Q/RT）可知，在溫度、晶體結(jié)構(gòu)、合金元素等條件相同的情況下，原子擴(kuò)散能力僅取決于其擴(kuò)散激活能Q.

圖3 溫度對粗化速率k的影響Fig.3 Tem perature dependence of the coarsening rate

由圖2可知脈沖電流及時效處理過程中，γ＇相平均半徑的立方與處理時間均呈線形關(guān)系，這表明兩種處理條件下合金中的γ＇相的長大均遵循由擴(kuò)散控制的動力學(xué)規(guī)律，發(fā)生Ostwald熟化，滿足L－S－W理論［8］.由此，根據(jù)不同處理溫度及時間下γ＇相的尺寸變化，對兩種處理方式的擴(kuò)散激活能Q進(jìn)行計算.

根據(jù)L－S－W理論，粒子長大速率與粒子半徑符合如下規(guī)律:

其中，k為粒子長大速率，ˉrt為時間后粒子平均半徑，ˉr0為粒子原始平均半徑.而粒子長大的擴(kuò)散激活能Q符合如下關(guān)系［9］:

其中，T為熱力學(xué)溫度，R為摩爾氣體常數(shù)，A為常數(shù).圖3為脈沖電流處理和時效處理過程中l(wèi)n（kt）與T－1的關(guān)系，由此得到合金脈沖電流處理過程中γ＇相長大的擴(kuò)散激活能為89.86 kJ/mol，而時效過程中 γ＇相長大的擴(kuò)散激活能為251.84 kJ/mol.

對于沉淀強(qiáng)化的鎳基高溫合金而言，γ＇相的長大主要是由Al和Ti元素在基體中的擴(kuò)散所控制，γ＇相長大的擴(kuò)散激活能處在250～290 kJ/mol范圍 內(nèi)［10］（Al在 Ni中的擴(kuò)散激活能為270 kJ/mol，Ti在 Ni中的擴(kuò)散激活能為257 kJ/mol［11］）.可見合金時效過程中 γ＇相長大的擴(kuò)散激活能處于正常范圍內(nèi)，而高密度脈沖電流處理過程中，γ＇相長大的擴(kuò)散激活能與時效條件相比降低了64.3%.合金中的元素擴(kuò)散直接受擴(kuò)散激活能的控制，激活能越小擴(kuò)散越容易進(jìn)行.這表明，脈沖電流處理過程中擴(kuò)散激活能的大幅度降低，是其促進(jìn)γ＇相長大的主要原因.

2.3 脈沖電流影響γ'相粗化行為的機(jī)理探討

已有研究表明，在脈沖電流處理過程中，高速遷移的脈沖電子流會對金屬中的全部原子產(chǎn)生巨大的高頻周期性沖擊作用［4］，加劇原子自身的熱振動，使得原子處于相對的高能量狀態(tài).由此，原子擺脫相鄰原子束縛躍過能壘所需的最低能量降低，從而減小了原子躍遷能壘（ΔEe＜ΔE），使合金中的原子擴(kuò)散激活能降低.

金屬中的原子在擴(kuò)散過程中存在間隙擴(kuò)散和空位擴(kuò)散兩種機(jī)制.根據(jù) γ＇相的晶體結(jié)構(gòu)［12］和Al、Ti、Ni原子半徑可知，Al、Ti原子位于 γ 的晶格節(jié)點，在形核與長大過程中兩種原子主要以空位機(jī)制在基體中進(jìn)行擴(kuò)散.而對于空位機(jī)制擴(kuò)散而言，其擴(kuò)散激活能包括原子躍遷激活能ΔE和空位形成能ΔEv兩部分.原子要完成從原位置到相鄰位置的移動，除需要克服相鄰原子的阻礙以外，還需要其相鄰位置有空位存在.脈沖電流處理過程中，運動電子流與原子發(fā)生沖擊碰撞，導(dǎo)致焦耳熱效應(yīng)產(chǎn)生，在金屬中這種由電能轉(zhuǎn)變?yōu)闊崮艿乃俣确浅？?，溫升速率可以達(dá)到 106℃ ·s－1［13］.這樣的高速加熱使金屬的熱膨脹滯后于溫升，形成一個瞬時的熱應(yīng)力［14］，最大熱應(yīng)力可表示為:

其中:E為Young’s模量，α為熱膨脹系數(shù).根據(jù)本研究實測的脈沖電流處理樣品溫度結(jié)果可知，該合金在脈沖電流處理過程中的溫升ΔT約為580 K.如此大幅度的溫升，使合金經(jīng)歷 σ=1.83 GPa的熱應(yīng)力沖擊.而瞬時熱應(yīng)力作用將使合金中形成大量的過飽和點缺陷，空位濃度得到大幅度提高.而合金中以空位機(jī)制擴(kuò)散的原子躍遷頻率與空位濃度成正比［15］，空位濃度的提高，有利于原子擴(kuò)散速度的增加.因此脈沖電流處理可同時降低空位機(jī)制擴(kuò)散的原子躍遷激活能ΔE和空位形成能ΔEv，加速合金中的原子擴(kuò)散.

通過以上分析可知，脈沖電流下高速電子流對原子的沖擊作用形成的激活能降低是合金γ＇相粗化的主要原因.而由于焦耳熱效應(yīng)所產(chǎn)生的溫度升高，雖然未直接影響γ＇相的粗化，但溫升速度快而形成的熱應(yīng)力能夠增加空位濃度，亦可促進(jìn)原子擴(kuò)散.由此可見脈沖電流導(dǎo)致的瞬時高速升溫也是降低γ＇相粗化激活能的另一原因.

合金擴(kuò)散激活能在脈沖電流下的大幅度降低，也必然影響除Al、Ti原子外的其他原子在基體中的擴(kuò)散速度（間隙擴(kuò)散機(jī)制及空位擴(kuò)散機(jī)制），導(dǎo)致合金中受擴(kuò)散控制的諸多行為發(fā)生改變.

3 結(jié)論

（1）脈沖電流處理影響合金中γ＇相的粗化行為，與相同溫度時效狀態(tài)相比，合金在脈沖電流條件下γ＇相的長大速率顯著增加.

（2）脈沖電流條件下，合金中γ＇相的粗化遵循L－S－W理論.脈沖電流條件下γ＇相的粗化激活能為89.86 kJ/mol，與時效過程中 γ＇相粗化激活能（251.84 kJ/mol）相比降低了64.3%.

（3）脈沖電流處理過程中，脈沖電子流加劇合金原子自身的熱振動，使原子處于相對高能狀態(tài)，降低合金原子躍遷激活能;脈沖電流處理初期由于瞬時升溫而形成熱應(yīng)力，提高合金中的空位濃度，加速合金中的原子擴(kuò)散，促進(jìn)γ＇相的粗化.

［1］ W u Y，Narita T.Oxidation behavior of the single crystal N ibased superalloy at900 ℃ in air and water vapor［J］.Surf Coat Technol，2007，202:140 －145.

［2］ Xia P C，Yu J J，Sun X F，et al.Influence of γ＇precipitate morphology on the creep property of a directionally solidified nickel－ base superalloy［J］.M ater Sci Eng A，2008，476:39－45.

［3］ Conrad H.Enhanced phenomena in metals w ith electric and magnetic fields:I electric fields［J］.M ater Trans，2005，46:1083－1087.

［4］ Zhang W， Sui M L， Zhou Y Z， et al. Evolution of microstructures in materials induced by electropulsing［J］.M icron，2003，34:189－198.

［5］馮小輝，楊院生，李應(yīng)舉，等.直流電場對一種鎳基單晶高溫合金力學(xué)性能的影響［J］.金屬學(xué)報，2006，42（9）:947－951.

（Feng X H，Yang Y S，Li Y J，et al.Effect of DC field on mechanical property of a N i－ based single crystal superalloy［J］.Acta Metall Sin，2006，42（9）:947－951.）

［6］ W angL，Liu Y，Cui T，etal.Effectsofelectric－field treatment on a N i－ base superalloy［J］.Rare M etals，2007，26，（SI）:210－215.

［7］ Lai Z H，Conrad H，Teng G Q，et al.Nanocrystallization of amorphous Fe－Si－B alloys using high current density electropulsing［J］.Mater Sci Eng A，2000，287:238 －247.

［8］ Calderon H A，Kostorz G，Qu Y Y，etal.Coarsening kinetics of coherent precipitates in N i－Al－Mo and Fe－N i－Al alloys［J］.M ater Sci Eng A，1997，238:13－22.

［9］ Stevens R A，F(xiàn)lew itt P E J.The effects of γ＇precipitate coarsening during isothermal aging and creep of the nickel－base superalloy IN － 738［J］.Material Science and Engineering，1979，37:237－247.

［10］ Ges AM，F(xiàn)ornaro O，Palacio H A.Coarsening behaviour ofa Ni－base superalloy under different heat treatment conditions［J］.M ater Sci Eng A，2007，458:96－100.

［11］M onajatiH，Jahazi M，Bahram i R，et al.The influence of heat treatment conditionson γ＇characteristics in Udimet?720［J］.M ater Sci Eng A，2004，373:286－293.

［12］ Bro?P， Bur?ík J， Svoboda M， et al. Theoretical and experimental study of theγandγ＇equilibrium in N i－based superalloys［J］.M ater Sci Eng A，2002，324:28 －33.

［13］ Zhou Y Z，Q in R S，Xiao S H，et al.Reversing effect of electropulsing on damage of 1045 steel［J］.J Mater Res，2000，15:1056－1061.

［14］ Tang DW，Zhou B L，Cao H，etal.Thermalstress relaxation behavior in thin filmsunder transient laser－ pulse heating［J］.J Appl Phys，1993，73:3749－3752.

［15］馮端.金屬物理學(xué)（第一卷結(jié)構(gòu)與缺陷）［M］.北京:科學(xué)出版社，2000:505－524.

（Feng D.M etal physics（book 1）［M］.Beijing:Science Press，2000:505 －524.）

Effects of electropulsing treatment on coarsening behavior ofγ'phase in a nikel base superalloy

LIU Yang1，WANG Lei1，F(xiàn)ENG Fei1，ZHANG Bei－jiang2，ZHAO Guang－pu2
（1.Key Laboratory for Anisotropy and Texture of Materials，Northeastern University，Shenyang 110819，China;2.Dept.of H igh － Temperature M aterials，Central Iron and Steel Research Institute，Beijing 100081，China）

A nickel base superalloy was treated by high current density electropulsing.The results show that the grow th rate ofγ＇by high current density electropulsing is increased obviously compared w ith that by aging at the same temperature.The γ＇coarsening kinetics by high current density electropulsing follows the LSW theory.The value of activation energy forγ＇coarsening by electropulsing isabout64.31%reduced compared w ith thatby aging.Since the electropulse can accelerate the atom ic thermal vibrations，make the atomsbe in high energy state，the activation energy for atom ic transition during the high current density electropulsing w ill be decreased.On the other hand，the thermal stress induced by the transient temperature rising on the early stage of electropulsing increases the vacancy concentration，accelerates the atom diffusion，and therefore promotes the coarsening ofγ＇phase.

electropulsing;γ＇phase;superalloy;activation energy;coarsening behavior

TG 146.1，TG 111.5

A

1671－6620（2011）04－0288－04

2011－09－15.

國家重點基礎(chǔ)研究發(fā)展計劃 （973）項目 （2010CB631203）;國家自然科學(xué)基金項目 （51001021）;國家教育部博士點專項基金項目 （20100042120008，20100042110006）.

劉楊 （1978—），男，黑龍江雙城人，東北大學(xué)講師，博士后，E－mail:liuyang@smm.neu.edu.cn;王磊 （1961—），男，河北唐山人，東北大學(xué)教授，博士生導(dǎo)師.