黎 英，潘建忠，劉 鴻，賴 劍

（贛州有色冶金研究所，江西 贛州 341000）

0 前言

隨著材料科學(xué)的不斷進(jìn)步，鉭、鈮近年來在航空航天、超導(dǎo)、化工和醫(yī)療等領(lǐng)域已顯示出其極大的優(yōu)越性，價格在國際市場持續(xù)走高。而作為原材料的鉭鐵、鈮鐵精礦需求也不斷加大，對其質(zhì)量要求也不斷提高，同時鎢也是一種非常重要的戰(zhàn)略材料，所以對涉及鉭鐵、鈮鐵精礦產(chǎn)品質(zhì)量的一個較重要的指標(biāo)——三氧化鎢量的分析測定方法的不斷完善就變得尤其重要。目前，硫氰酸鹽分光光度法測定三氧化鎢量，是一個被廣泛應(yīng)用的經(jīng)典的方法［1-2］。因此我們?nèi)赃x用此方法，但對絡(luò)合劑、還原劑和顯色劑的用量，以及干擾元素和共存元素的影響進(jìn)行了詳細(xì)實驗，選取了最佳吸收波長，明確了測定范圍。實驗結(jié)果表明，該法精密度和準(zhǔn)確度均好，操作簡單。

1 實驗部分

1.1 主要儀器及試劑

主要儀器：721N型分光光度計。

試劑：過氧化鈉；氫氧化鈉（30g/L）；草酸（100g/L）；硫氰酸鉀（250g/L）；三氯化鈦（用時現(xiàn)配）：吸取2mL15％三氯化鈦于1 000mL容量瓶中，用鹽酸（2+1）稀釋至刻度，混勻。

三氧化鎢標(biāo)準(zhǔn)溶液：稱取0.100 0g三氧化鎢w（WO3）≥99.95％，預(yù)先在750℃灼燒1h，置于250mL燒杯中，加入10g氫氧化鈉、約100mL水，微熱至溶解完全，冷卻，移入1 000mL容量瓶中，用水稀釋至刻度，混勻，貯存于塑料瓶中，此溶液1mL含100μg三氧化鎢。

1.2 分析步驟

稱取0.15～0.50g（精確到0.000 1g）試樣于30mL鐵坩堝中，加入4g過氧化鈉，在電爐上加熱至冒白煙，搖動坩堝使試樣散開，置于750～800℃馬弗爐中熔融10min，取出冷卻。用熱水浸取，并洗凈坩堝，溶液呈綠色或紫色時，加幾滴無水乙醇（或少許過氧化鈉）使其褪色，加熱煮沸，冷卻，用水定容于100mL容量瓶中，混勻。干過濾。

吸取1～5mL濾液于25mL容量瓶中，加2mL草酸（100g/L），用氫氧化鈉（30g/L）補(bǔ)至10mL，準(zhǔn)確加入2mL硫氰酸鉀（250g/L），混勻，然后用三氯化鈦溶液稀釋至刻度，混勻，放置15～20min，于分光光度計420nm處，用1cm比色皿，以隨行空白為參比測定吸光度。

工作曲線：準(zhǔn)確吸取0mL、0.50mL、1.00mL、1.50mL、2.00mL、2.50mL三氧化鎢標(biāo)準(zhǔn)溶液于一組25mL容量瓶中，加2mL草酸（100g/L），用氫氧化鈉（30g/L）補(bǔ)至10mL，準(zhǔn)確加入2mL硫氰酸鉀（250g/L），混勻，然后用三氯化鈦溶液稀釋至刻度，混勻，放置15～20min，用1cm比色皿，于分光光度計420nm處，以試劑空白為參比測定吸光度。以三氧化鎢含量為橫坐標(biāo)，吸光度為縱坐標(biāo)繪制工作曲線。

2 結(jié)果與討論

2.1 熔融條件實驗

實驗考察了不同溫度，不同熔樣時間，對樣品中三氧化鎢量的回收情況，以確定合適的熔融條件，結(jié)果見表1。

表1 熔融條件實驗

實驗結(jié)果表明：分解樣品時，熔融的溫度和時間應(yīng)該嚴(yán)格掌握。溫度太低，時間太短，試樣分解不好；反之，溫度太高，時間太長，熔塊不易浸取。樣品在稱樣量范圍內(nèi)，熔融溫度控制在750～800℃，熔融時間為10min，即可以取得很好的回收率。

2.2 波長的選擇實驗

按實驗方法，固定其他條件和試劑用量，顯色后溶液在波長385～445nm進(jìn)行吸光度測定，選擇合適波長，結(jié)果見表2。

表2 不同波長處的吸光度

實驗結(jié)果表明：五價鎢與硫氰酸鉀形成的黃綠色絡(luò)合物，在420nm處吸光度最大，故采用波長420nm測定。

2.3 草酸用量實驗

按實驗方法，固定其他條件和試劑用量，改變草酸（100g/L）的用量進(jìn)行實驗，結(jié)果見表3。

表3 草酸用量實驗

實驗結(jié)果表明：草酸（100g/L）加入量在1.5～3.0mL范圍時，溶液在420nm處吸光度沒有明顯變化，故選擇加入2mL草酸（100g/L）。

2.4 硫氰酸鉀用量實驗

按實驗方法，固定其他條件和試劑用量，改變硫氰酸鉀量進(jìn)行實驗，結(jié)果見表4。

實驗結(jié)果表明：硫氰酸鉀（250g/L）用量在1.5～3.0mL吸光度變化趨于平緩，故選擇硫氰酸鉀（250g/L）的最佳用量為2mL。

表4 硫氰酸鉀用量實驗

2.5 三氯化鈦用量實驗

資料顯示［3］，由于三價鈦本身呈紫色，量多將使硫氰酸鉀鹽的顏色強(qiáng)度減弱（鎢量低時）或使比色液發(fā)黑（鎢量高時），針對這一問題進(jìn)行了三氯化鈦用量實驗，結(jié)果見表5。

表5 三氯化鈦用量實驗

實驗結(jié)果表明：三氯化鈦量在10～17mL之間，吸光度變化不大，故選擇用三氯化鈦溶液補(bǔ)至刻度（約13mL）。

2.6 穩(wěn)定時間實驗

按實驗方法，固定其他條件和試劑用量，顯色開始每隔10min測定吸光度，結(jié)果見表6。

表6 穩(wěn)定時間實驗

實驗結(jié)果表明：顯色后10～50min之內(nèi)，吸光度穩(wěn)定。因此要求測定在顯色10～50min之內(nèi)要完成測定。

2.7 共存離子干擾實驗

由于鉭鐵、鈮鐵精礦的種類很多，基體成分復(fù)雜，主次成分變化大，通過查閱資料［4］，鉭鐵、鈮鐵精礦主要化學(xué)成分范圍見表7。

表7 鉭鐵、鈮鐵精礦主要化學(xué)成分范圍 w/％

按基本實驗方法，根據(jù)鉭鐵、鈮鐵精礦組成的基本情況對這些共存離子分別進(jìn)行了單一離子、混合離子共存時對鎢的測定影響試驗，結(jié)果參見表8、表9。

表8 單個離子對鎢的影響

實驗結(jié)果表明：當(dāng)溶液中這些元素分別與WO3共存時，均未發(fā)現(xiàn)有明顯的影響。

表9 混合離子對鎢的影響

實驗結(jié)果表明：當(dāng)溶液中這些元素與WO3共存時，對鎢的測定無影響。

3 樣品分析

3.1 方法準(zhǔn)確性實驗

為了考察方法的準(zhǔn)確性，實驗采用標(biāo)準(zhǔn)加入法。在統(tǒng)一樣品2009-2、2010-1中加入標(biāo)準(zhǔn)測定回收率，結(jié)果見表10。

表10 方法準(zhǔn)確性實驗

3.2 方法重現(xiàn)性實驗

按照分析步驟對樣品2009-1，2009-2，2010-1進(jìn)行11次測定，計算方法的標(biāo)準(zhǔn)偏差，檢查方法的精密度，結(jié)果見表11。

表11 方法重現(xiàn)性（n=11） w/％

4 結(jié)論

（1）通過實驗，確立了該方法最佳條件為：樣品熔融溫度控制在750～800℃，熔融時間為10min，草酸用量2mL，硫氰酸鉀用量2mL，三氯化鈦用量10～20mL之間，顯色后的穩(wěn)定時間為10～50min，測定波長為420nm。

（2）建立了以堿融法分解樣品，硫氰酸鹽分光光度法測定鉭鐵、鈮鐵精礦中鎢量分析方法，該方法具有測定范圍寬，簡便，快速，準(zhǔn)確度與精密度高等優(yōu)點，完全能滿足分析要求。

［1］馬克安.有色金屬工業(yè)產(chǎn)品化學(xué)分析方法標(biāo)準(zhǔn)匯編：第3分冊［M］.北京：中國標(biāo)準(zhǔn)出版社，1992.

［2］裴立奮.現(xiàn)代難熔金屬和稀散金屬分析［M］.北京：化工工業(yè)出版社，2006.

［3］江西有色冶金研究所.鎢礦石及其伴生元素的分析［M］.北京：冶金工業(yè)出版社，1975.

［4］全國有色金屬標(biāo)準(zhǔn)化技術(shù)委員會.YS/T394—2007鉭精礦［S］.北京：中國標(biāo)準(zhǔn)出版社，2008.