碳含量對微波燒結亞微米硬質合金組織與性能的影響

婁 靜，易健宏，鮑 瑞，彭元東，張浩澤

（中南大學，湖南 長沙 410083）

0 引言

亞微米硬質合金由于其晶粒尺寸接近納米級，可實現(xiàn)硬度和強度同時提高的“雙高”性能。然而由于亞微米硬質合金晶粒度比常規(guī)硬質合金更細，所以研發(fā)過程具有一系列的特殊性，如復合粉末活性高、更易發(fā)生團聚、易污染、燒結過程晶粒粗化嚴重等。由于粉末粒度細、活性高，原材料粉末易氧化，給精確控碳造成極大困難，產品性能難以穩(wěn)定，故亞微米硬質合金制備過程中產品的碳含量控制是質量控制的關鍵［1］。

要制備綜合性能良好的硬質合金，必須解決兩個問題，一是必須抑制WC晶粒在燒結中的長大，以獲得要求的WC晶粒的合金；二是必須得到正常的合金組織。研究表明碳含量對合金的相組成和性能有極大的影響［2-5］。在燒結過程中，碳含量影響硬質合金的燒結溫度和燒結過程中的液相量，所以碳含量對硬質合金燒結中WC晶粒的長大起著舉足輕重的作用［6］。另外，能否得到正常的組織，碳含量也是決定因素：缺碳現(xiàn)象將導致很脆的η相的生成，而當碳含量過量時，在合金中就會出現(xiàn)游離碳。無論是前者或是后者都會顯著降低合金的物理力學性能［7］。所以，研究微波燒結硬質合金制備中碳含量的變化以及碳含量對組織、性能的影響，對進一步控制碳含量、提高合金的性能具有一定的指導意義。

微波燒結是近年來廣泛開展的一種燒結新工藝［8-9］。它是利用微波具有的特殊波段與材料的基體細微結構耦合而產生熱量，材料的介質損耗使其整體加熱至燒結溫度而實現(xiàn)致密化的方法［10-11］。由于微波燒結溫度低、燒結時間短、加熱均勻等特點，可以有效抑制晶粒的長大、細化合金的顯微組織、有利于改善燒結體的性能［12-14］。但是微波燒結存在脫碳現(xiàn)象［15］，本文主要探討微波燒結合成亞微米硬質合金過程中配碳量的變化對組織和性能的影響。

1 實驗

1.1 樣品制備

實驗使用粉末原料WC粉、Co粉的平均粒度均為0.8μm，為了研究碳含量對合金中WC晶粒度與力學性能的影響，設計4種總碳含量，質量分數(shù)分別為8.84％、9.28％、9.71％、10.14％，分別編號為a、b、c、d。按常規(guī)硬質合金生產工藝配料、以無水乙醇為混料介質，球料比為4∶1，采用變頻行星式球磨機混合，球磨機轉速為125r/min，混后粉末在電熱恒溫箱中干燥、過篩，然后壓制成35mm×6mm×6mm的抗彎試樣及?18mm的圓柱樣，利用氫氣爐完成脫脂工藝，然后進行微波燒結和常規(guī)燒結。微波燒結實驗設備為MW-L0616V微波高溫爐，微波頻率為2.45GHz，功率為6kW，在微波源和腔體之間連接有定向耦合器，用于測定入射功率和反射功率，判斷系統(tǒng)的諧振和耦合情況，進而便于通過調節(jié)功率控制升溫速率。溫度控制采用MarathonTMMM系列高性能紅外測溫儀（測溫范圍：450～2 250℃）。微波燒結使用N2為保護氣氛，升溫速率為30℃/min，升溫至燒結溫度1 350℃，然后在循環(huán)水的作用下隨爐冷卻。常規(guī)燒結使用氫氣爐，燒結溫度為1 450℃，保溫40min。

1.2 性能檢測及表征

采用排水法測定試樣密度，使用洛氏硬度試驗儀測試樣的硬度，在美國Instron3369材料力學試驗機上測試試樣抗彎強度，采用氣體容量法測量試樣中的總碳量以及HF酸法測定試樣中游離碳的含量。在JMS-6360LV掃描電子顯微鏡下觀察斷口形貌，在MeF3A光學顯微鏡上觀察組織形貌，再將樣品拋光，使用三氯化鐵鹽酸飽和溶液腐蝕樣品，最后用Nova Nano SEM 230場發(fā)射掃描電鏡進行組織分析。

2 實驗結果與分析

2.1 微波燒結中合金脫碳現(xiàn)象的特征

眾所周知，對于硬質合金而言，C是一個敏感的參數(shù)，硬質合金正常兩相區(qū)碳含量的波動范圍很窄，碳（以化合態(tài)形式存在）是決定硬質合金性能的關鍵。碳在硬質合金中的存在有兩種形式：游離碳和化合態(tài)碳。游離態(tài)碳一般為未與金屬原子組成間隙相的原料碳；與之相區(qū)別的是化合碳，是指物理上的間隙相的共晶格化合物，是以原子態(tài)存在的。正常的硬質合金內部的組織應僅含WC相和γ相，任何第三相都會使合金的性能惡化［1］。

結合Gurland的研究［16］，經過計算YG8的兩相區(qū)碳量約為5.58％～6.12％。對微波燒結合金進行化學分析發(fā)現(xiàn)，總配碳量為9.28％～9.71％時，合金中的化合碳量接近于相均質區(qū)域（WC+γ），如表1所示。這也證實微波燒結硬質合金確實存在嚴重的脫碳現(xiàn)象。

表1 添加總碳量為9.71％的燒結試樣在燒結前后碳含量的變化 ％

2.2 不同碳含量對合金密度的影響

圖1所示為不同總配碳量的微波燒結YG8硬質合金的密度變化。在成分恒定的情況下，合金密度與合金中η相和游離碳有關。在WC+γ+η三相區(qū)內，隨碳量減少，η相增加，Co減少，γ相中W含量增加，密度增大。在WC+γ二相區(qū)內，隨碳量減少，γ相中W含量增加，密度增大，即碳量增加密度減少。在WC+γ+η三相區(qū)內，隨碳量增加，游離碳增加（游離碳稱為“C”類孔隙），密度減少［17］。

圖1 總配碳量-密度關系曲線

由圖1可見，合金密度隨總配碳量的增加而降低。當碳含量較低時，燒結試樣中有脫碳η相生成，Co減少，γ相中W含量增加，η相為硬脆相具有相對較大的密度，合金密度較高?？偱涮剂繛?.28％～9.71％時，進行化學分析，合金中碳含量在WC+γ二相區(qū)的范圍內，如表1所示。此時進微波燒結合金具有正常組織（WC+γ）析出。隨碳量減少，γ相中W含量增加，密度增大，即碳量增加密度減少。繼續(xù)增加總配碳量，合金中出現(xiàn)游離碳，孔隙度增加，使得密度進一步降低。

2.3 不同碳含量對合金硬度的影響

圖2 總配碳量-硬度關系曲線

圖2顯示微波燒結YG8硬質合金硬度隨總配碳量的變化。由圖可見，硬度隨碳含量增加先急劇降低后緩慢升高，在碳含量為9.28％時最低。這是因為當總配碳量為8.84％時，燒結試樣中存在硬脆的脫碳η相，相當于Co含量減少，并使WC晶粒細化，因而硬度較高。隨配碳量增加，游離碳的出現(xiàn)，即“C”類孔隙的出現(xiàn)使得硬度下降。繼續(xù)增加配碳量硬度變化不大。

2.4 不同碳含量對合金抗彎強度的影響

圖3為微波燒結硬質合金抗彎強度與總配碳量的關系曲線圖。由圖可見，合金抗彎強度隨總配碳量的增加先升高然后降低?？偱涮剂繛?.28％時強度最高?？偱涮剂枯^低時，合金中出現(xiàn)脫碳η相，η相化合了一部分Co，并且很脆，會嚴重影響抗彎強度，因此當總配碳量為8.84％時，合金脫碳導致抗彎強度低?？偱涮剂繛?.28％～9.71％時，合金析出正常的（WC+γ）組織，有利于提高抗彎強度。繼續(xù)增加配碳量，超過析出WC+γ兩相區(qū)所需碳含量時，生成游離的石墨相，使得合金中“C”孔隙度增加，材料致密性被破壞，抗彎強度降低。

圖4為不同碳含量微波燒結試樣組織的金相照片。合金中的WC晶粒度隨總配碳量的增加略有增加，但不明顯。圖4b、c兩圖孔隙（或游離碳）較少，且組織均勻。相比而言，圖4a晶粒長大不明顯但是孔隙較多，圖d晶粒長大較明顯且孔隙也多。聯(lián)系前面的性能分析，抗彎強度呈現(xiàn)即碳含量為9.28％和9.71％（圖4b、c）時較高的現(xiàn)象。其組織較為均勻，晶粒細小，游離碳和孔隙的存在較少，這與得出的抗彎強度規(guī)律基本相符合。

圖3 總配碳量-抗彎強度關系曲線

圖4 不同配碳量微波燒結組織FESEM照片

2.5 微波燒結與常規(guī)燒結對比分析

對工業(yè)標準碳含量的試樣進行常規(guī)燒結實驗，編號為A。將常規(guī)燒結A組試樣與總配碳量為9.71％（c組）的微波燒結試樣結果比較，如表2所示。

表2 常規(guī)燒結與微波燒結YG8硬質合金性能的比較

由表2可知，微波燒結樣品雖然硬度較高，但密度與強度較低，這可能是因為微波燒結硬質合金過程中發(fā)生嚴重的脫碳，使合金中的碳含量很難嚴格控制。而且在脫碳過程中，將發(fā)生一系列的物理化學變化，對合金的組織結構產生一定的影響，使得合金的抗彎強度降低。這些都是有待研究的重大課題。

對常規(guī)燒結和微波燒結試樣斷口進行比較，如圖5所示。常規(guī)燒結試樣的晶粒粗大，且異常長大現(xiàn)象明顯，部分晶粒達到10μm甚至以上，但是晶粒致密，粘結相包覆均勻。而微波燒結試樣晶粒細小，利于得到較高硬度。但孔隙較多，且粘結相分布不均，使得試樣密度、強度均低于常規(guī)燒結，這與性能分析相符合。

圖5 常規(guī)燒結與微波燒結合金斷口SEM照片

雖然，微波燒結由于其快速燒結的特點，晶粒生長過程被抑制，能獲得細小晶粒［17］，但性能卻較低。這可能是因為WC、Co、C與微波之間不同的相互作用，對γ相產生了不利影響造成的。

3 結論

（1）微波燒結能有效抑制WC晶粒在燒結過程中的長大。

（2）在硬質合金的微波燒結中，WC晶粒的長大趨勢隨總配碳量的增加有所增大，通過降低碳的含量抑制WC晶粒的長大有一定效果。

（3）碳含量對硬質合金中粘結相也會產生影響，采用合適的總配碳量（9.28％～9.71％）可獲得相對較高的力學性能。

（4）由于C難以控制、Co部分偏聚及孔隙度偏大使得目前微波燒結硬質合金力學性能不夠理想，但是其具有較好的研究前景。

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