王 輝，魏 艷，劉 方，賈永芬，劉占元

中國原子能科學(xué)研究院 放射化學(xué)研究所，北京 102413

基于有機還原劑的先進(jìn)乏燃料后處理流程(advanced purex process based on organic reagents，縮寫為APOR)是一種我國自主研發(fā)創(chuàng)新的后處理工藝流程。該流程的顯著特征是在鈾钚分離工藝(1B槽)中采用小分子有機試劑作為還原劑，實現(xiàn)工藝的無鹽化。其中比較典型的是采用二甲基羥胺(DMHAN)-甲基肼(MMH)作為還原劑[1]。在鈾钚分離工藝中，锝會與多種還原劑發(fā)生復(fù)雜的氧化還原反應(yīng)[2-4]，是后處理工藝中較為關(guān)注的元素。Tc(Ⅶ)可以被TBP/煤油萃取，而低價態(tài)的锝基本不被萃取，因此锝與還原劑之間的氧化還原反應(yīng)對锝的走向有重要影響。在硝酸介質(zhì)中锝(Ⅶ)會與甲基肼發(fā)生較慢的反應(yīng)，而與二甲基羥胺基本不發(fā)生反應(yīng)[5]，但在含鈾、钚的條件下其反應(yīng)情況尚不清楚，其對锝走向的影響有待研究。本工作針對該情況，擬對含鈾或钚的體系中锝與無鹽試劑的反應(yīng)動力學(xué)進(jìn)行研究，并綜合串級萃取實驗、臺架實驗結(jié)果，對锝在1B槽的走向進(jìn)行解釋。

1 實驗部分

1.1 主要試劑及儀器

甲基肼，分析純，航天三院生產(chǎn)；二甲基羥胺，純度97.8%，自制；高锝酸銨(99Tc)，分析純，美國橡樹嶺實驗室；硝酸钚，用陰離子交換純化制備；硝酸鈾酰，市售分析純；三甲基吡啶，分析純，美國Fluka公司。

LS6000型液體閃爍計數(shù)儀，美國貝克曼公司；恒溫水浴槽，金壇儀器公司；漩渦混合器，其林貝爾公司。

1.2 實驗方法

锝與無鹽試劑反應(yīng)動力學(xué)：配制Tc(Ⅶ)與還原劑的反應(yīng)溶液，置于水浴槽中反應(yīng)，按一定的時間間隔取樣分析其中Tc(Ⅶ)濃度，通過跟蹤Tc(Ⅶ)濃度變化情況來表征反應(yīng)進(jìn)程。將所取的樣品加入到碳酸鉀溶液中，然后用三甲基吡啶萃取Tc(Ⅶ)(低價锝不被萃取)，取含锝的吡啶有機相進(jìn)行液體閃爍法測量。

1BP中锝總濃度的分析：取一定量1BP樣品，加到1 mol/L HNO3-0.1 mol/L NaNO2溶液中，放置20 min后用0.05 mol/L PMBP/二甲苯萃取分離其中的钚；向萃余水相加入重鉻酸鉀溶液，置于60 ℃水浴中將低價锝氧化為+7價；向其中加入碳酸鉀溶液，用三甲基吡啶萃取Tc(Ⅶ)，然后取樣用液體閃爍法進(jìn)行測量。

1BP中Tc(Ⅶ)濃度分析：取1BP樣品加入到1 mL碳酸鉀溶液中，用三甲基吡啶萃取Tc(Ⅶ)；取出三甲基吡啶有機相，用同樣濃度的碳酸鉀溶液將其洗滌1次，再取樣進(jìn)行液體閃爍法測量。

2 結(jié)果和討論

2.1 反應(yīng)動力學(xué)實驗

2.1.1Tc(Ⅶ)與甲基肼反應(yīng)動力學(xué) 分別在含鈾與不含鈾的硝酸介質(zhì)中進(jìn)行了一系列Tc(Ⅶ)與甲基肼的反應(yīng)動力學(xué)實驗，典型的動力學(xué)曲線示于圖1。魏艷等[5]研究表明，在不含鈾的硝酸介質(zhì)中Tc(Ⅶ)與甲基肼的反應(yīng)分為誘導(dǎo)期、快反應(yīng)期和反應(yīng)終止階段，即圖1中反應(yīng)曲線1所反映的情況。有鈾存在時，反應(yīng)歷程與無鈾存在時類似，但在快反應(yīng)階段Tc(Ⅶ)與甲基肼的反應(yīng)速率顯著提高，并且在硝酸濃度較低時反應(yīng)速率更快(見圖1中反應(yīng)曲線2、3)。在曲線1條件下，在快速反應(yīng)期w(Tc(Ⅶ))從90%下降到約10%所需時間約為8 h，而在曲線2和3條件下，即使在更低的溫度下(30 ℃)，所需時間僅為3 h左右(0.45 mol/L HNO3)、1.5 h(1.5 mol/L HNO3)。

圖1 硝酸介質(zhì)中Tc(Ⅶ)與甲基肼反應(yīng)動力學(xué)曲線

2.1.2Tc(Ⅶ)與二甲基羥胺反應(yīng)動力學(xué) 分別在不含鈾與含鈾的硝酸介質(zhì)中進(jìn)行Tc(Ⅶ)與二甲基羥胺的反應(yīng)動力學(xué)實驗，所得動力學(xué)曲線示于圖2。由圖2可知，無論是否有鈾存在，在20 h之內(nèi)Tc(Ⅶ)質(zhì)量濃度無明顯的下降趨勢，說明二甲基羥胺不與Tc(Ⅶ)發(fā)生顯著的反應(yīng)。在含钚硝酸介質(zhì)中進(jìn)行了Tc(Ⅶ)與二甲基羥胺的反應(yīng)動力學(xué)實驗，結(jié)果示于圖3。由圖3可知，含钚硝酸介質(zhì)中Tc(Ⅶ)與二甲基羥胺基本不發(fā)生反應(yīng)。由于二甲基羥胺可將钚從四價快速還原至三價，該實驗結(jié)果也表明，Pu(Ⅲ)在所研究的條件下與Tc(Ⅶ)也基本不發(fā)生反應(yīng)。因此在1B工藝中，Tc(Ⅶ)被還原至低價態(tài)主要是甲基肼所導(dǎo)致。

圖2 硝酸介質(zhì)中Tc(Ⅶ)與二甲基羥胺反應(yīng)動力學(xué)曲線

圖3 含钚硝酸介質(zhì)中Tc(Ⅶ)與二甲基羥胺反應(yīng)動力學(xué)曲線

圖4 1B工藝簡圖

2.2 1B工藝串級實驗中锝的走向

按APOR流程1B工藝 (見圖4)進(jìn)行了多次串級實驗，比較典型的锝走向情況示于圖5。從1BU锝濃度看，在26排以后锝基本上達(dá)到平衡。從26排開始計算，約48%走向1BP，52%走向1BU(有機相與水相體積比為5∶1)。另外在串級實驗中均觀察到锝在補萃段積累的現(xiàn)象(見圖6)。锝在串級實驗中的走向及分布可由以下兩個方面解釋。

圖5 1B工藝串級實驗1BP、1BU锝質(zhì)量濃度分析結(jié)果

圖6 1B工藝串級實驗各級锝質(zhì)量濃度分布

(1)在串級實驗中大部分锝以可萃取的Tc(Ⅶ)價態(tài)存在。在串級萃取實驗中每次分液時均將水相全部轉(zhuǎn)移到上一級，這導(dǎo)致每次從第16級新加入的1BX與反萃下來的Tc(Ⅶ)均從誘導(dǎo)期開始反應(yīng)。在誘導(dǎo)期Tc(Ⅶ)被還原的速率非常慢，1B槽水相條件下Tc(Ⅶ)與甲基肼反應(yīng)誘導(dǎo)期在1～2 h，而1BX在串級實驗中的平均停留時間約為90 min(每一排串級實驗耗時5～6 min)，大致處于反應(yīng)誘導(dǎo)期，因此實際上1B工藝串級實驗中大部分锝均以Tc(Ⅶ)存在。

(2)1BS的加入導(dǎo)致補萃段锝內(nèi)循環(huán)。有機相中的Tc(Ⅶ)在反萃段被反萃至水相進(jìn)入補萃段，在補萃段第1級由于1BS加入，使Tc(Ⅶ)被萃取進(jìn)入有機相；在有機相向1BF加料級移動的過程中，一部分锝又被反萃進(jìn)入水相，形成锝的內(nèi)循環(huán)。

2.3 臺架實驗1B槽中锝的走向

在臺架實驗中分析了锝在1B槽中的走向、各級分布及價態(tài)分布。分析結(jié)果表明，1BU中锝質(zhì)量濃度處于10-6g/L量級，絕大部分锝仍然走向1BP，該結(jié)果與串級實驗存在較大的差異。

在連續(xù)運行的臺架實驗中，混合澄清槽每一級會存留一定量的水相，在水相中Tc(Ⅶ)會與甲基肼進(jìn)行反應(yīng)。由于不是將水相完全轉(zhuǎn)移至上一級，新加入的甲基肼與Tc(Ⅶ)的反應(yīng)無需重新開始反應(yīng)歷程。隨著臺架實驗連續(xù)運行，當(dāng)某一級中甲基肼與Tc(Ⅶ)反應(yīng)躍過誘導(dǎo)期之后，從有機相反萃進(jìn)入該級水相的Tc(Ⅶ)會立即與甲基肼進(jìn)入快速反應(yīng)期，使Tc(Ⅶ)在相對較短的時間內(nèi)被還原為不被萃取的低價锝形態(tài)，從而使Tc(Ⅶ)在有機相與水相的分配平衡向反萃的方向移動，使更多的锝被反萃進(jìn)入水相。臺架實驗中所使用的混合澄清槽每一級總體積為17 mL，其中水相約占二分之一(8～9 mL)，1BX流速為0.79 mL/min，則1BX液流在1B槽每級中的平均停留時間約為11～12 min，在1B槽的總平均停留時間約為170 min，約為串級實驗中每級平均停留時間的2倍，并且1B槽6-16級基本上處于圖1所示曲線3的快反應(yīng)期條件，因此與串級實驗相比，可將更多的Tc(Ⅶ)還原至低價。在反萃段中，被反萃到水相的锝被快速還原至低價態(tài)，使Tc(Ⅶ)在兩相的分配平衡被打破，锝被不斷反萃進(jìn)入水相被還原。同時由于Tc(Ⅶ)在TBP/煤油-硝酸體系中的分配比較低(1B反萃段條件下約為0.6～0.8)，經(jīng)過10級還原反萃，使得1BU樣品中锝濃度降到很低的水平。在補萃段中，由于水相锝大部分以低價形式存在，1BS對低價锝基本不萃取，故1-7級锝濃度基本保持一致，不至于出現(xiàn)串級實驗中明顯的內(nèi)循環(huán)。

1BP中Tc(Ⅶ)的含量列于表1。由表1可知，在運行達(dá)到平衡后1BP中大部分锝以低價形態(tài)存在，w(Tc(Ⅶ))已接近于圖1所示反應(yīng)終止階段低價锝的w(約10%)。值得注意的是，臺架實驗運行18、24 h的1BP樣品中，Tc(Ⅶ)的含量仍然明顯高于48 h后的樣品，說明此前1B槽中某些級數(shù)中仍然處于連續(xù)運行的誘導(dǎo)期積累過程，該過程遠(yuǎn)比Tc(Ⅶ)與甲基肼自身反應(yīng)誘導(dǎo)期長得多。

1B槽中锝在各級的分布情況示于圖7、表2。由圖7可知，1B槽補萃段水相锝質(zhì)量濃度波動較小(第1、2級略低，其原因可能是其上游的1A槽工藝運行狀況出現(xiàn)較大波動所致，1AP中锝分析濃度就存在15%左右的波動)，未出現(xiàn)顯著的內(nèi)循環(huán)現(xiàn)象。在靠近1BU出口的槽體中锝質(zhì)量濃度已經(jīng)降至非常低的水平，遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于圖6中相應(yīng)級序的锝濃度數(shù)值。

表1 混合澄清槽臺架實驗1BP樣品中Tc(Ⅶ)的含量

圖7 臺架實驗1B槽锝在各級的分布

表2 1B槽1—8級水相中Tc(Ⅶ)的含量

3 結(jié) 論

本工作綜合了反應(yīng)動力學(xué)研究、串級實驗研究以及臺架實驗結(jié)果對APOR流程中锝的走向原因進(jìn)行了分析，并重點分析了1B串級實驗與連續(xù)臺架實驗中锝走向的差異原因。主要結(jié)論如下：

(1)Tc(Ⅶ)基本不被二甲基羥胺還原，在所研究的條件下也基本不被Pu(Ⅲ)所還原；Tc(Ⅶ)可被甲基肼還原，該反應(yīng)存在誘導(dǎo)期，并且鈾的存在可以使其反應(yīng)速率提高2～4倍，這是锝在1B槽被還原的主要因素；

(2)在1B工藝串級實驗中，進(jìn)入1BP、1BU的锝各占總量的50%左右，并且在補萃段存在锝的內(nèi)循環(huán)，該情況主要是由于串級萃取實驗方式使工藝流程中Tc(Ⅶ)與甲基肼的反應(yīng)基本處于較慢的誘導(dǎo)期，加上較短的平均停留時間，使得工藝中大量锝仍然以可萃取的七價形態(tài)存在所導(dǎo)致；

(3)在臺架實驗1B槽中99.9%以上锝走向1BP，這是由于1B槽經(jīng)過長期連續(xù)運行，各級中Tc(Ⅶ)與甲基肼的反應(yīng)均已進(jìn)入到快反應(yīng)階段，使被反萃進(jìn)入水相的Tc(Ⅶ)與甲基肼直接進(jìn)入快反應(yīng)期，锝以相對較快的速率還原為不被萃取的低價態(tài)；串級實驗與臺架實驗锝走向的差異是由锝與甲基肼反應(yīng)的誘導(dǎo)期以及液流在工藝中停留時間的差異所導(dǎo)致。

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