陳莉云，曾寶珠，張昌云，武 山，劉龍波，楊 靜，韋冠一

西北核技術(shù)研究所，陜西 西安 710024

氪氣在空氣中含量極少，每1 m3空氣中僅含氪氣1.14 mL。氪氣可在大氣、合成氨尾氣或核反應(yīng)堆裂變氣中提取[1]。氪也可以作為指示核爆炸的重要核素之一[2-3]。通過監(jiān)測(cè)85Kr可以得到某些核事件的信息，如可以得到乏燃料后處理設(shè)施的工作狀態(tài)、乏燃料的輻照時(shí)間和反應(yīng)堆類型等重要信息，在易裂變材料的禁產(chǎn)核查中有重要用途。因此，開展氪的吸附分離方法研究是必要的。

國(guó)內(nèi)外對(duì)氪的吸附、分離和測(cè)量技術(shù)已開展了多年的研究，并形成了一系列理論和實(shí)驗(yàn)經(jīng)驗(yàn)。國(guó)內(nèi)外通用的富集純化手段是先在液氮浴控溫的活性炭冷阱中濃縮樣品氣，然后升溫，在不同溫度下經(jīng)載氣載帶與其他雜質(zhì)氣體分離，最后利用液氮浴控溫的收集源盒或內(nèi)裝吸附劑的收集容器對(duì)分離出的氪進(jìn)行收集。對(duì)收集的氪根據(jù)分析測(cè)量需要做進(jìn)一步處理，最后進(jìn)行定量分析和放射性測(cè)量[4]。

氪的分離方法有低溫精餾、吸附、溶劑吸收、色譜分離、膜分離等[5-6]，比較成熟的是吸附法和色譜分離。吸附法是利用吸附劑具有選擇吸附的特點(diǎn),將組分分離或提純，該法理論和實(shí)驗(yàn)成熟、操作可靠，吸附柱體積小。色譜分離是建立在吸附分離方法的基礎(chǔ)上，結(jié)合氣體進(jìn)樣和監(jiān)測(cè)系統(tǒng)，形成的一種分析測(cè)量方法。該法對(duì)微量組分能準(zhǔn)確分析，但不適用大量放射性物質(zhì)的分離和收集。

氪在自然界中的含量很低,分離富集的方法主要為吸附法。除了溫度、柱高因素外，吸附材料的選擇也是吸附法的關(guān)鍵[7]。用于氪的固體吸附材料主要有活性炭、分子篩、硅膠等，吸附一般在液氮溫度(77 K)下進(jìn)行，所建立的流程和設(shè)備較復(fù)雜。本工作擬選用CF-1450和Tangshan-2兩種特制活性炭對(duì)氪的吸附性能進(jìn)行研究。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料和儀器

φ(Kr)=7.089×10-3的標(biāo)準(zhǔn)氣體，北京氦普氣體有限公司；吸附材料，CF-1450 (赤峰1450)，特制高比表面積椰殼活性炭，粒徑1.68～3.36 mm，內(nèi)蒙古赤峰眾森活性炭有限公司；Tangshan-2(唐山2)，特制高比表面積椰殼活性炭，粒徑0.84～1.41 mm，河北唐山活性炭廠。

ASAP2020M+C全自動(dòng)微孔物理及化學(xué)吸附儀，美國(guó)Micromeritics公司；Agilent6890氣相色譜儀，柱子HP PLOT 5A分子篩毛細(xì)管柱，檢測(cè)器PDHID，美國(guó)安捷倫公司。

1.2 吸附材料微孔表征實(shí)驗(yàn)

采用高純氮?dú)?純度99.999%)作吸附質(zhì)，在液氮溫度下進(jìn)行不同壓力下吸附材料對(duì)氮?dú)馕?脫附實(shí)驗(yàn)，得到吸附等溫線。利用理論模型，得到吸附材料的比表面積及微孔特征。

1.3 動(dòng)態(tài)吸附實(shí)驗(yàn)

采用一定濃度(c0)氪和氦的混合氣，用質(zhì)量流量控制器調(diào)節(jié)混合氣以不同的流量(Q)通過吸附柱，在吸附柱后端，用氣相色譜儀連續(xù)監(jiān)測(cè)流出氣體中氪濃度(c)。以時(shí)間為橫坐標(biāo)，流出氣體中氪濃度與原料氣中氪濃度的比值(c/c0)為縱坐標(biāo)作圖，得到吸附穿透曲線。圖1是動(dòng)態(tài)吸附實(shí)驗(yàn)流程示意圖。

1.4 活性炭的選擇

選擇兩種類型活性炭CF-1450和Tangshan-2作為氪的吸附材料，以時(shí)間為橫坐標(biāo)，以濃度c與原始濃度c0的比值為縱坐標(biāo)，做穿透曲線。

1.5 溫度對(duì)富集的影響

在進(jìn)行溫度實(shí)驗(yàn)時(shí)，控制吸附柱壓力為1×105Pa，氣體線流速為5×10-4m/s，在191～233 K范圍內(nèi)，分別測(cè)定了氪在活性炭上的穿透曲線。

1.6 線流速對(duì)富集的影響

實(shí)驗(yàn)采用φ(Kr)=7.089×10-3的氪標(biāo)準(zhǔn)氣體，控制吸附柱壓力100 kPa，溫度為191 K，以氣體線流速分別為0.054、0.16、0.27、0.37、0.48、0.80、1.07 m/s進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，每1.5 min用氣相色譜儀測(cè)量吸附柱后端氣體中氪濃度。

圖1 動(dòng)態(tài)吸附實(shí)驗(yàn)流程示意圖

1.7 壓力對(duì)富集的影響

以柱溫為191 K、氪氣流速為50 mL/min，改變氪氣的濃度和系統(tǒng)壓力，在0～780 Pa氪氣的分壓范圍內(nèi)，研究壓力對(duì)富集的影響。

2 結(jié)果與討論

2.1 活性炭的選擇

氪在2種吸附材料上的穿透曲線示于圖2。根據(jù)擬合結(jié)果得到：溫度為203 K時(shí)，在裝填Tangshan-2活性炭的吸附柱上，氪的半穿透時(shí)間為34 min；而相同條件下，在裝填CF-1450活性炭的吸附柱上，氪的半穿透時(shí)間為60 min；Tangshan-2活性炭對(duì)氪的飽和吸附量為4 mL/g，而CF-1450活性炭對(duì)氪的飽和吸附量為7 mL/g。CF-1450活性炭對(duì)氪的吸附性能比Tangshan-2活性炭表現(xiàn)得更好。

Tangshan-2活性炭微孔比表面積只有576 m2/g，微孔孔容為0.28 cm3/g，兩項(xiàng)參數(shù)均低于CF-1450活性炭。從動(dòng)態(tài)實(shí)驗(yàn)結(jié)果看，CF-1450活性炭對(duì)氪的吸附性能高于Tangshan-2活性炭，說明活性炭微孔比表面積和微孔孔容是影響氪吸附的關(guān)鍵參數(shù)，對(duì)吸附劑利用率最高的孔徑和吸附質(zhì)分子直徑的比值為1.7～3.0。CF-1450活性炭和Tangshan-2活性炭的微孔孔徑均在范圍內(nèi)，但兩種活性炭的微孔孔徑相差不大，其對(duì)氪吸附性能的影響還有待進(jìn)一步研究。

圖2 氪在2種吸附材料上的穿透曲線

表1 兩種活性炭參數(shù)比較

注(Notes)：Slang，Langmuir比表面積(Specific surface area)；Smicropore，微孔比表面積(Micro-pore specific surface area)；SD-R，D-R比表面積(Specific surface area)；SBJH，BJH吸附比表面積(Adsorption specific surface area)；V0.995，總孔容(Total pore volume)；Vmicropore，微孔孔容(Micro-pore volume)；VD-R，D-R孔容(Pore volume)；r4V/A，BET孔徑(Pore diameter)；rH-K，HK孔徑(Pore diameter)

2.2 溫度對(duì)富集的影響

圖3 不同溫度下氪的穿透曲線

表2 溫度對(duì)氪動(dòng)態(tài)吸附系數(shù)的影響

注(Note)：流速為20 mL/min(Flow rate is 20 mL/min)

圖4 氪動(dòng)態(tài)吸附系數(shù)與溫度的關(guān)系

圖5 亨利常數(shù)與溫度的關(guān)系

2.3 線流速對(duì)富集的影響

不同氣體線流速下氪在CF-1450活性炭上的穿透曲線示于圖6，氣體線流速(v)對(duì)動(dòng)態(tài)吸附系數(shù)的影響示于圖7。由圖6、7可以看出，在一定壓力和吸附溫度下，線流速的增加導(dǎo)致了傳質(zhì)區(qū)移動(dòng)速度的增加，因此穿透點(diǎn)提前，穿透時(shí)間減少，但是動(dòng)態(tài)吸附系數(shù)并沒有顯著變化，平均值為11 mL/g，相對(duì)偏差在5.5%。這是因?yàn)?，氪在活性炭上吸附主要以微孔填充的方式進(jìn)行，吸附速度取決于氪在活性炭?jī)?nèi)的擴(kuò)散速度，實(shí)驗(yàn)中氣體的線流速為0.054～1.07 m/s，遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過了內(nèi)擴(kuò)散速度，因此線流速對(duì)動(dòng)態(tài)吸附系數(shù)并沒有影響。

圖6 不同氣體線流速下氪的穿透曲線

圖7 氣體線流速對(duì)氪動(dòng)態(tài)吸附系數(shù)的影響

2.4 壓力對(duì)富集的影響

壓力是影響吸附的重要因素。隨著氪分壓的增加，氪在CF-1450活性炭上的飽和吸附量增大(見圖8)。

圖8 壓力對(duì)氪富集的影響

圖9 活性炭吸附氪的D-R方程擬合結(jié)果

3 結(jié) 論

(1)CF-1450活性炭對(duì)氪的吸附性能較優(yōu)，活性炭的微孔比表面積和孔容是影響氪富集的微觀參數(shù)。

(2)溫度對(duì)富集的影響較大，隨著溫度的降低，動(dòng)態(tài)吸附系數(shù)增大。通過不同溫度點(diǎn)的富集實(shí)驗(yàn)，可以得到動(dòng)態(tài)吸附系數(shù)和溫度的關(guān)系式，從而估算實(shí)際狀態(tài)下CF-1450活性炭對(duì)氪的平均吸附熱為-11.0 kJ/mol。

(3)隨著氣體線流速的增加，氪在CF-1450活性炭上的穿透時(shí)間提前，但是氪的吸附量并沒有變化。在0.054～1.07 m/s的線速度范圍內(nèi)，線流速對(duì)氪的富集沒有影響。

(4)壓力是影響氪富集的重要因素。隨著氪分壓的增加，動(dòng)態(tài)吸附系數(shù)增大。D-R方程可以很好的擬合實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，說明氪在CF-1450活性炭上的吸附方式為微孔填充。通過理論模型的擬合，得出CF-1450活性炭在191 K下對(duì)氪的飽和吸附量為32.9 mL/g。

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