改性樹脂處理乳化油廢水及其破乳機理

周彥波，魯 軍

（華東理工大學(xué) 資源與環(huán)境工程學(xué)院，上海 200237）

改性樹脂處理乳化油廢水及其破乳機理

周彥波，魯 軍

（華東理工大學(xué) 資源與環(huán)境工程學(xué)院，上海 200237）

為了對改性樹脂的破乳效果和相關(guān)機理進行研究，采用四丁基溴化銨和十六烷基三甲基溴化銨改性離子交換樹脂制備新型填料用于乳化油廢水處理.實驗結(jié)果表明，在相同操作條件下，改性樹脂的除油能力明顯高于未改性樹脂.通過測量油滴的Zeta電位和粒徑分布研究了改性樹脂的破乳機理，證明表面活性劑能顯著影響油滴的Zeta電位，進而增強了破乳效率.

乳化油；表面活性劑；離子交換樹脂；改性

乳化油廢水是一種來源廣泛的廢水，主要來自石油開采、石油化工、冶金、機械工業(yè)及金屬加工等行業(yè).此類廢水除本身具有化學(xué)毒性外，還能在水面形成油膜覆蓋，阻礙氧氣傳遞，削弱水體的自凈功能，因此必須進行妥善處理才能排放［1］.然而，乳化油廢水是一種比較復(fù)雜的體系.油水之間的碰撞、剪切和摩擦作用，使油珠表面帶負電荷并彼此排斥，造成乳化油體系穩(wěn)定性相當(dāng)高，不易破乳［2］.針對乳化油廢水破乳及其處理，目前國內(nèi)外已開發(fā)的處理技術(shù)，如離心分離法、化學(xué)混凝法、氣浮法及膜法等，均存在著能耗較高、設(shè)備復(fù)雜等不足［3－4］.因此，開發(fā)可以高效低耗地處理乳化油廢水相關(guān)技術(shù)成為一個受到各國學(xué)者的廣泛關(guān)注的課題.

筆者前期研究發(fā)現(xiàn)，選用陽離子表面活性劑對樹脂進行改性，并以此改性樹脂作為填料對乳化油廢水進行處理，具有較好的除油效果［5］60.為了探明改性填料的破乳機理，本文作者以模擬乳化油廢水為處理對象，對改性樹脂的破乳效果和相關(guān)機理進行研究，以期為改性樹脂的實際應(yīng)用提供相關(guān)的理論和技術(shù)依據(jù).

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

____十六烷基三甲基溴化銨（CTAB）、四丁基溴化銨（TBAB）和十二烷基苯磺酸鈉（SDBS），分析純（上海凌峰化學(xué)試劑有限公司）.JK006凝膠型聚苯乙烯陽離子交換樹脂（上海華震科技有限公司）.石油醚等均為分析純（上海菲達工貿(mào)有限公司）.

HHS－4型電熱恒溫水浴鍋（上海博訊實業(yè)有限公司）；AL204－IC型電子天平（梅特勒－托利多儀器有限公司）；JSF－400攪拌砂磨分散多用機（上海普申化工機械有限公司）；UV－2100型紫外／可見分光光度計（上海尤尼柯儀器有限公司）；Zetasizer Nano電位分析儀（英國malvern公司）.

1.2 改性樹脂的制備

以陽離子交換樹脂（JK006）作為改性基體制備改性樹脂.首先將樹脂先經(jīng)過預(yù)處理轉(zhuǎn)化成氫型，用去離子水洗至中性.按照文獻步驟［5］61，分別將TBAB、CTAB和樹脂按一定比例加入燒瓶中，60℃恒溫條件下進行交換反應(yīng)，將功能團接枝到樹脂顆粒上.反應(yīng)結(jié)束后，用去離子水洗滌干凈，得到化學(xué)改性的樹脂.未改性的樹脂定義為R－H，改性后的樹脂分別命名為R－TBAB和R－CTAB.

1.3 乳化油廢水的制備

為排除不定因素干擾，本文采用人工配制模擬乳化油廢水.將十二烷基苯磺酸鈉（SDBS）溶入0＃柴油中，加一定量的水，用JSF－400攪拌砂磨分散多用機攪拌5 min，轉(zhuǎn)速為4 000 r／min，SDBS的質(zhì)量分數(shù)為0.05%.配制結(jié)束后1 h乳化油廢水的粒徑分布如圖1所示，油滴的體積平均粒徑為376 nm，經(jīng)24 h靜置其濁度變化率小于10%，具有較高的穩(wěn)定性.

圖1 乳化油廢水的油滴粒徑體積分布Fig.1 Oil droplet size distribution in oily wastewater（by volume）

1.4 乳化油廢水處理試驗

分別將一定體積的樹脂填入直徑為2.0 cm的玻璃填料柱.此填料柱底部設(shè)有石英砂燒制的均布板，使廢水能均勻通過填料床.床層中部用來裝填樹脂，在裝填過程中不停攪動以排掉氣泡.乳化油廢水通過蠕動泵從下至上通過樹脂床層.取同一時刻的進水和出水水樣，測定油濃度，并測量Zeta電位及進行粒徑分布分析.

1.5 分析測試

油含量用紫外可見分光光度計測量.在波長224 nm處，以石油醚做參比，測定其吸光度繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線（見圖2）.用石油醚萃取水中的油，測量萃取液的吸光度，對照標(biāo)準(zhǔn)曲線計算得到對應(yīng)的油濃度.并根據(jù)式（1）計算填料柱的油去除率R.

式中，ρ進—進水油質(zhì)量濃度 mg·L－1；ρ出—出水油質(zhì)量濃度，mg·L－1.

圖2 油濃度標(biāo)準(zhǔn)曲線Fig.2 Standard curve of oil concentration

2 結(jié)果與討論

2.1 不同構(gòu)型改性劑對處理效果的影響

量取R－H、R－TBAB和R－CTAB三種樹脂各30 m L進行填柱處理.在水溫為25℃、初始油質(zhì)量濃度為435 mg／L、流速為120 m L／h的條件下，對乳化油廢水進行處理.不同時間段的油去除率見圖3.

圖3 樹脂R－H、R－TBAB和R－CTAB的除油效果Fig.3 Oil removal ability of R－H、R－TBAB and R－CTAB

圖3可見，未改性樹脂R－H的油去除率最低，R－CTAB油去除率最高，R－TBAB次之.運行2 h后，R－H、R－CTAB和R－TBAB的油去除率分別為64.5%、71.2%和68.2%.隨著油滴在樹脂顆粒表面的吸附和聚結(jié)鋪展，樹脂床層內(nèi)部的孔道變窄，油滴在通過時增加了湍動，有利于進一步碰撞接觸.運行到8 h后，相對于運行的初始階段，各填料柱的油去除率都有所提高.而8 h后，未改性的R－H樹脂的油去除率開始出現(xiàn)緩慢下降的趨勢.在所監(jiān)測的14 h內(nèi)，R－H、R－CTAB和R－TBAB的平均油去除率分別為62.9%、78.4%和67.4%.說明改性樹脂作為含油廢水的填料處理效果更佳.

改性樹脂對乳化油廢水的處理屬于聚結(jié)過程，在這個過程中，填料本身的潤濕性能的影響非常顯著［6］.相對來說，具有長鏈烷基的CTAB比TBAB的破乳效果要好一些.因為改性后樹脂顆粒的表面負電位降低，具有親油性能的直鏈烷基可能會在水中伸展開來，在微小油滴之間產(chǎn)生架橋作用；另外，直鏈烷基可以進入乳化油滴內(nèi)部，破壞其油水界面膜，油滴可以進一步相互接觸碰撞［7］.隨后，油膜受水流湍動影響發(fā)生褶皺變形，內(nèi)部各層油圈相互連通聚結(jié)，開始發(fā)展為粗?；^程.原本分散的微小油滴流經(jīng)床層后一部分吸附在樹脂表面上，另外一部分脫落變成大油滴上浮，實現(xiàn)了破乳除油的目的［8］.

2.2 改性樹脂除油機理分析

破壞乳化油的穩(wěn)定性，可以通過減少油滴之間的靜電斥力，或壓縮油滴顆粒雙電層，以降低其電勢能的屏障，從而使乳化油破乳.在20℃室溫的條件下，用R－H與R－CTAB柱處理相同濃度的乳化油廢水.經(jīng)過兩種樹脂填料柱處理過的水樣的Zeta電位見圖4.

圖4 R－H與R－CTAB填料柱出水Zeta電位隨時間的變化Fig.4 The Zeta potential of the effluents from R－H and R－CTAB

處理前，進水的Zeta電位為－55.1 m V，經(jīng)過R－H和R－CTAB處理后，其電位絕對值都有所下降，但是下降幅度及隨時間的變化規(guī)律不同.R－H填料柱出水的Zeta電位在－40 m V左右，且隨著時間的延長其絕對值有恢復(fù)至初始值的趨勢.而R－CTAB出水的Zeta電位運行2 h為－18.2 m V，隨后一直穩(wěn)定在－20 m V左右.出水水樣的Zeta電位絕對值降低靜電斥力減小，勢必會加快小油滴聚結(jié)的速度，也會使水樣中油滴的粒徑分布發(fā)生變化.根據(jù)斯托克斯定理，油滴的上浮速度與顆粒直徑平方成正比，因此，通過凝聚使小油滴聚合增加粒徑可以加快油滴上浮，促進油水分層.

實驗發(fā)現(xiàn)，經(jīng)改性樹脂處理后的廢水，靜置后油水分層加速，水面出現(xiàn)肉眼可見的大油滴和油膜.R－CTAB填料柱出水水樣中油滴的粒徑分布隨時間的變化見圖5.

圖5 R－CTAB填料柱出水粒徑分布圖（體積分數(shù)）Fig.5 R－CTAB effluent size distribution by volume

如圖5所示，水樣的油滴粒徑分布隨時間發(fā)生了明顯變化.在60 min時，粒徑在450～600 nm范圍內(nèi)的油滴在全體油滴中所占的體積最大，其他粒徑范圍內(nèi)的油滴所占比例很小；90 min時，在同樣位置所取的水樣，小粒徑范圍內(nèi)的油滴（50 nm左右）所占的體積比例增大.這并非因為小油滴數(shù)量增多了，而是大粒徑的油滴團聚上浮，停留在水中油滴數(shù)量少，因此在體積上大油滴所占的比例減小了.

粒徑分布的變化揭示了改性樹脂的破乳機理，即，經(jīng)過R－CTAB填料柱處理后，油滴彼此間靜電斥力大大減少，乳化油體系的不穩(wěn)定性增加，小油滴紛紛團聚成大油滴進而上浮導(dǎo)致油水分層.進水油滴粒徑主要分布在100～2 000 nm區(qū)域，隨時間變化不明顯；而出水油滴經(jīng)過一段時間靜置后，體系里主要以小油滴為主；而且隨著靜置時間的延長，小油滴在數(shù)量和體積上所占的優(yōu)勢越來越大.如此明顯的粒徑變化，充分說明了改性樹脂對乳化油廢水的聚結(jié)破乳作用［9］.

3 結(jié) 論

（1）不同構(gòu)型的改性劑對樹脂性能的影響不同，因此其處理乳化油廢水的效能也不同；RCTAB作為擁有長鏈親油基團的改性樹脂，其油去除率高于R－TBAB.

（2）通過測量出水的Zeta電位及粒徑分布發(fā)現(xiàn)，R－CTAB能夠有效地改變廢水的Zeta電位并加速油滴粒徑變化，有利于油滴的聚合，因此能夠更加有效地破乳.

［1］ Yang C L.Electrochemical coagulation for oily water demulsification ［J］. Separation and Purification Technology，2007，54（3）：388－395.

［2］ Aronson M P.The role of free surfactant in destabilizing oil－in－water emulsions［J］.Langmuir，1989，5（2）：494－501.

［3］ 楊維本，李愛民，張全興，等.含油廢水處理技術(shù)研究進展［J］.離子交換與吸附，2004，20（5）：475－480.

［4］ Chen G H.Electrochemical technologies in wastewater treatment［J］.Separation and Purification Technology，2004，38（1）：11－41.

［5］ 周彥波，葉軍苗，汪占鑫，等.季銨鹽改性樹脂處理含乳化油廢水的研究［J］.中國給水排水，2008，24（3）：60－63.

［6］ Chen G，TAO D.An experimental study of stability of oilwater emulsion［J］.Fuel Processing Technology，2005，86（5）：499－508.

［7］ 周彥波，胡曉蒙，魯軍.陽離子表面活性劑改性樹脂潤濕和除油性能研究［J］.環(huán)境科學(xué)研究，2008，21（5）：10－13.

［8］ 王藝，陳雷.聚結(jié)除油反應(yīng)機理及其動力學(xué)分析［J］.環(huán)境污染治理技術(shù)與設(shè)備，2006，7（1）：59－63.

［9］ 徐明進，李明遠，彭勃，等.Zeta電位和界面膜強度對水包油乳狀液穩(wěn)定性影響［J］.應(yīng)用化學(xué)，2007，24（6）：623－627.

Emulsified Oil Wastewater Treatment with Modified Resin and its Demulsification Mechanism

ZHOUYanbo，LUJun
（College of Resource ＆Environmental Engineering，East China University of Science ＆ Technology，Shanghai 200237，China）

To study the effect of demulsification of modified resin and related mechanism，tetrabutyl ammonium bromide and hexadecyl trimethyl ammonium bromide were used to modify ion exchange resin to prepare a novel packing material for treating emulsified oil wastewater.The results indicate that，modified resin demonstrates a better oil removal capacity than the un－modified resins under same conditions.In addition，the oil removal mechanism was studied by zeta potential test and oil droplet measurement.The surfactant influences the oil droplets zeta potential significantly and therefore enhances the demulsification process.

emulsified oil；surfactant；ion exchange resin；modification

X 703

A

1008－9225（2012）01－0009－04

2011－11－15

國家自然科學(xué)基金資助項目（50578170）；上海高校選拔培養(yǎng)優(yōu)秀青年教師科研專項基金資助項目（YB0157114）.

周彥波（1982－ ），男（蒙古族），內(nèi)蒙古赤峰人，華東理工大學(xué)講師，博士.

王 穎】