膨脹石墨/活性炭復(fù)合吸附劑對(duì)乳化油吸附行為的研究

唐 政

(武警士官學(xué)校，浙江富陽(yáng) 311400)

當(dāng)前對(duì)船舶機(jī)艙含油污水的處理日趨嚴(yán)格，船舶機(jī)艙含油污水中的乳化油粒徑小、性質(zhì)穩(wěn)定，對(duì)其處理一直是最棘手的環(huán)節(jié)[1]。膨脹石墨/活性炭復(fù)合吸附劑兼顧膨脹石墨大吸附容量的特性，又具備了活性炭對(duì)于小粒徑油粒捕捉能力強(qiáng)的特點(diǎn)[2]，已成為處理含油污水(特別是乳化油)的新方向。因此，對(duì)復(fù)合吸附劑吸附乳化油的吸附行為進(jìn)行研究顯得更為重要。

在實(shí)際吸附過(guò)程中，吸附行為的研究通常是對(duì)吸附動(dòng)力學(xué)進(jìn)行數(shù)據(jù)擬合，建立相關(guān)的吸附等溫線模型，并分析計(jì)算吸附過(guò)程中的熱力學(xué)參數(shù)。吸附動(dòng)力學(xué)對(duì)實(shí)際吸附過(guò)程中的吸附快慢有比較直觀的描述，在吸附非離子有機(jī)污染物的研究中，Lagergren準(zhǔn)一級(jí)速率方程和Lagergren準(zhǔn)二級(jí)速率方程是常用模型，通過(guò)對(duì)實(shí)際吸附數(shù)據(jù)的擬合，找到符合吸附過(guò)程的動(dòng)力學(xué)模型，進(jìn)而得到吸附平衡時(shí)間和平衡時(shí)的吸附量[3-6]。吸附等溫線是研究吸附過(guò)程最基本的方法，對(duì)于固-液吸附可以采用Langmuir、Freundlich和Tempkin吸附等溫線模型進(jìn)行描述[7]，通過(guò)吸附等溫線可以獲得更多關(guān)于吸附過(guò)程中的信息。吸附熱力學(xué)能夠分析吸附過(guò)程所能達(dá)到的程度，主要通過(guò)建立的吸附等溫線模型，研究吸附劑在不同溫度下對(duì)吸附質(zhì)的吸附量，依據(jù)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)和吸附模型，計(jì)算吸附過(guò)程的熱力學(xué)參數(shù)。通過(guò)吸附過(guò)程的模型建立能夠更好地研究分析吸附行為[8-10]，而在實(shí)際應(yīng)用中，對(duì)于以膨脹石墨為基體的復(fù)合吸附劑吸附乳化油的吸附行為研究還較少。

基于此，本文以膨脹石墨/活性炭復(fù)合吸附劑為吸附劑、乳化油為吸附質(zhì)，對(duì)乳化油在復(fù)合吸附劑上的吸附行為進(jìn)行研究，進(jìn)而為研究船舶污油水的特性和吸附規(guī)律提供參數(shù)依據(jù)。

1 試 驗(yàn)

試樣制備的試劑主要有酚醛樹脂(分析純)、氫氧化鉀(分析純)、高純度氮?dú)?、無(wú)水乙醇、RGM35船用燃油、餾分型船用燃油DMA和十二烷基苯磺酸鈉鹽等，涉及的儀器則有752Pro紫外可見分光光度計(jì)、水浴恒溫振蕩器(SHA-A)、三站全功能型多用吸附儀(3Flex，美國(guó)Micromeritics公司)、氣氛保護(hù)式管式電阻(SGM.T80/10)、電子天平(AL204)和真空干燥箱(DZF-6090)等。

1.1 乳化油制備

根據(jù)IMO在MEPC.107(49)作出的油水分離器試驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)制備乳化油[11]，1kg乳化油的成分見下表。

表1 1kg乳化油的成分

1.2 復(fù)合吸附劑的制備

將酚醛樹脂溶于氫氧化鉀的乙醇溶液中，攪拌至酚醛樹脂完全溶解，然后將壓制成型的膨脹石墨完全浸漬于酚醛樹脂的乙醇溶液中2小時(shí)，再取出試樣進(jìn)行干燥處理后置入氣氛式管式電阻爐中，通入150mL/min的氮?dú)獠⑦M(jìn)行升溫活化，使用蒸餾水對(duì)活化完全的復(fù)合吸附劑反復(fù)洗滌至中性。制備試樣在120℃下真空干燥4h，保存于干燥器中待用。

1.3 吸附平衡測(cè)試

用電子天平準(zhǔn)確稱量0.2g的復(fù)合吸附劑，置于加入乳化油的錐形瓶中，在水浴恒溫振蕩器中以298K恒溫振蕩，定時(shí)取樣，利用紫外可見分光光度計(jì)測(cè)量水中的吸光度，計(jì)算得到復(fù)合吸附劑對(duì)乳化油在不同時(shí)間內(nèi)的吸附量，得到動(dòng)力學(xué)曲線，并測(cè)量吸附等溫線，詳細(xì)試驗(yàn)信息參閱文獻(xiàn)[12]。

2 結(jié)果分析

2.1 吸附動(dòng)力學(xué)模型

測(cè)量不同時(shí)段內(nèi)復(fù)合吸附劑的乳化油吸附量，繪制吸附動(dòng)力學(xué)曲線，結(jié)果如圖1所示。從圖1中可以看出，吸附過(guò)程在15分鐘左右達(dá)到平衡，平衡吸附量qe=67.2mg/g，繼續(xù)增加吸附時(shí)間，乳化油的吸附量基本保持不變。實(shí)驗(yàn)表明，在初始吸附階段，由于復(fù)合吸附劑孔隙豐富，乳化油迅速填滿其中，吸附速度快，吸附量提升快。隨著吸附時(shí)間增加，復(fù)合吸附劑的孔隙逐漸被油粒填滿而變得擁擠，油粒擴(kuò)散困難，吸附速度變慢，進(jìn)而吸附量增加變緩。當(dāng)?shù)竭_(dá)臨界值時(shí)，復(fù)合吸附劑吸附完全，乳化油吸附量飽和，吸附量不再隨時(shí)間增加而變化。

圖1 乳化油在復(fù)合吸附劑上的吸附動(dòng)力學(xué)曲線

圖2 復(fù)合吸附劑對(duì)乳化油吸附的準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程擬合曲線

2.2 吸附等溫線模型

在293K、298K、303K和308K溫度下，采用Langmuir，F(xiàn)reundlich和Tempkin吸附等溫式擬合復(fù)合吸附劑對(duì)乳化油的吸附過(guò)程，擬合結(jié)果見圖3、4、5，相應(yīng)的參數(shù)見表2、3、4。

圖3 復(fù)合吸附劑對(duì)乳化油的Langmuir模型

圖4 復(fù)合吸附劑對(duì)乳化油的Freundlich模型

圖5 復(fù)合吸附劑對(duì)乳化油的Tempkin模型

表2 不同溫度下Langmuir等溫線方程及其參數(shù)

表3 不同溫度下Freundlich方程及其參數(shù)

表4 不同溫度下Tempkin方程及其參數(shù)

綜合圖3、4、5中的擬合曲線和表2、3、4中的參數(shù)可發(fā)現(xiàn)，在實(shí)驗(yàn)溫度為293-308K范圍內(nèi)，Tempkin吸附等溫線模型擬合度最高，相關(guān)系數(shù)R2達(dá)到0.9938，方程的最大吸附平衡常數(shù)A和等溫常數(shù)B均隨溫度的升高而降低，說(shuō)明復(fù)合吸附劑對(duì)乳化油的吸附能力隨溫度升高而降低。從表1中可發(fā)現(xiàn)，溫度過(guò)高限制了飽和吸附量qm的大小，也再次說(shuō)明環(huán)境溫度是影響乳化油吸附能力的重要因素。Freundlich吸附等溫線模型的常數(shù)1/n能夠反應(yīng)吸附過(guò)程的強(qiáng)烈程度，從表3中可發(fā)現(xiàn)，在實(shí)驗(yàn)溫度下1/n的值均在0.1到1之間，表明復(fù)合吸附劑對(duì)乳化油的吸附過(guò)程強(qiáng)烈，對(duì)乳化油具有親和力[15]。

2.3 吸附熱力學(xué)參數(shù)

采用Van′t Hoff公式[16,17]對(duì)吸附過(guò)程進(jìn)行擬合，結(jié)果如圖6所示，得到曲線方程：y=1.04303x-2.88847，相關(guān)系數(shù)R2=0.98734。利用方程的截距和斜率可計(jì)算出吸附過(guò)程中的標(biāo)準(zhǔn)焓變△H0和標(biāo)準(zhǔn)熵變△S0，相應(yīng)的熱力學(xué)參數(shù)列在表5中。由表5可知，溫度升高，熱力學(xué)常數(shù)Kd減小，△H0值為負(fù)，且|△H0|<41kJ/mol，說(shuō)明復(fù)合吸附劑對(duì)乳化油的吸附為放熱過(guò)程，屬于物理吸附[18]。此外，溫度過(guò)高限制了乳化油的吸附，這也與之前吸附等溫模型的推論相統(tǒng)一。

圖6 Van′t Hoff方程擬合復(fù)合極附劑對(duì)乳化油的吸附

表5 復(fù)合吸附劑吸附乳化油的熱力學(xué)參數(shù)

吸附等溫線模型中的Tempkin方程擬合度最高，故以Tempkin吸附等溫式中平衡鍵合常數(shù)KT的值進(jìn)行熱力學(xué)擬合，結(jié)果如圖7所示，得到的擬合方程為：y=2.07818x-6.74805，相關(guān)系數(shù)R2=0.97649，表6為相應(yīng)過(guò)程的的熱力學(xué)參數(shù)。由表5和6中數(shù)據(jù)可看出，無(wú)論采用熱力學(xué)常數(shù)Kd還是吸附系數(shù)KT擬合，吸附過(guò)程的變化規(guī)律都是相同的，僅是數(shù)值上有偏差。此外，從表5和表6中可發(fā)現(xiàn)，吉布斯自由能變△G0為負(fù)值，表明復(fù)合吸附劑對(duì)乳化油的吸附是自發(fā)的。

圖7 Van′t Hoff方程擬合復(fù)合極附劑對(duì)乳化油的吸附

表6 Tempkin吸附等溫式中的吸附系數(shù)KT擬合復(fù)合

3 結(jié) 語(yǔ)

通過(guò)乳化油的靜態(tài)吸附試驗(yàn)，利用等溫吸附、吸附動(dòng)力學(xué)和吸附熱力學(xué)模型，研究了以膨脹石墨為基體制備的復(fù)合吸附劑對(duì)乳化油的吸附行為，得到如下結(jié)論：

(1)乳化油在復(fù)合吸附劑上的吸附滿足Lagergren準(zhǔn)二級(jí)吸附速率模型。復(fù)合吸附劑對(duì)乳化油的吸附速度很快，在15min已達(dá)到吸附平衡，平衡吸附量qe=67.2mg/g。

(2)Tempkin吸附等溫線模型最適合描述復(fù)合吸附劑對(duì)乳化油的吸附過(guò)程。在293-308K溫度下，吸附過(guò)程滿足Langmuir，F(xiàn)reundich和Tempkin吸附等溫線模型，其中Tempkin吸附等溫線模型的擬合度最高，相關(guān)系數(shù)R2為0.9938。膨脹石墨為基體的復(fù)合吸附劑對(duì)乳化油吸附能力強(qiáng)，飽和吸附量qm值在119.19-170.65mg/g。

(3)復(fù)合吸附劑對(duì)乳化油的吸附屬于物理吸附，吸附過(guò)程在常溫下可自發(fā)進(jìn)行。在實(shí)驗(yàn)溫度范圍內(nèi)，實(shí)際吸附過(guò)程是放熱過(guò)程，由熱力學(xué)公式計(jì)算出的標(biāo)準(zhǔn)焓變和吉布斯自由能變均為負(fù)值，表明復(fù)合吸附劑對(duì)乳化油的吸附在常溫下可以自發(fā)進(jìn)行。

后續(xù)研究可在本文對(duì)乳化油吸附行為研究下，利用更多的吸附模型探究乳化油的吸附過(guò)程，發(fā)掘更多復(fù)合吸附劑吸附乳化油的信息，并嘗試與實(shí)際船舶處理污油水裝置結(jié)合，研發(fā)設(shè)計(jì)用于船舶處理污油水的新型吸附裝置。