二茂鐵基雙酰肼化合物的制備及電化學(xué)性質(zhì)

宋漫漫，李世俊，冉春玲，徐 琰，樊耀亭，唐明生

（鄭州大學(xué) 化學(xué)系，河南 鄭州450001）

二茂鐵基雙酰肼化合物的制備及電化學(xué)性質(zhì)

宋漫漫，李世俊，冉春玲，徐 琰＊，樊耀亭，唐明生

（鄭州大學(xué) 化學(xué)系，河南 鄭州450001）

以二茂鐵衍生物為原料合成了3個(gè)二茂鐵基雙酰肼類化合物（1，2，3）；利用元素分析、紅外光譜、核磁共振譜等分析了標(biāo)題化合物的組成和結(jié)構(gòu)，采用分光光度計(jì)測(cè)定了其紫外吸收光譜，利用循環(huán)伏安法測(cè)定了其電化學(xué)性質(zhì)；并利用量子化學(xué)計(jì)算得到了1的穩(wěn)定結(jié)構(gòu).結(jié)果表明，化合物1因?；钚曰鶊F(tuán)被氧化而在高電位區(qū)出現(xiàn)一個(gè)不可逆氧化峰；與此同時(shí)，其在低電位區(qū)出現(xiàn)一個(gè)不可逆的還原峰.

二茂鐵酰肼；合成；電化學(xué)性質(zhì)

酰肼類化合物具有較強(qiáng)的生物和藥物活性，且含有多個(gè)N、O雜原子以及多個(gè)可提供氫鍵給體和受體的基團(tuán)，具有很強(qiáng)的配位能力，可以與金屬離子形成配合物，該類配體的配位方式靈活多樣，可以用來(lái)構(gòu)筑多維和各種拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的超分子化合物[1－4]，用于化學(xué)分析和金屬萃取，其超強(qiáng)的形成氫鍵的能力，在超分子和分子識(shí)別領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用[5].考慮到有延伸π電子共軛體系的金屬有機(jī)化合物在光、電、磁性等方面的獨(dú)特性能[6－10]，作者將此類化合物與二茂鐵衍生物結(jié)合，利用二茂鐵衍生物良好的電化學(xué)活性和可逆性，使所得化合物在電化學(xué)方面能夠得到進(jìn)一步的應(yīng)用，因此，利用二茂鐵雙酰肼和二茂鐵雙乙酰氯分別與酰氯和肼反應(yīng)，得到了三個(gè)二茂鐵雙酰肼化合物，研究了它們的光學(xué)性質(zhì)和電化學(xué)性質(zhì)，并通過量化計(jì)算得到了化合物1的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)和前線分子軌道能量.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

元素分析使用美國(guó)FLASH 1112元素分析儀；紅外光譜用KBr壓片在400～4 000cm－1范圍內(nèi)用美國(guó)Nicolet NEXUS 470－FTIR紅外光譜儀測(cè)定；熔點(diǎn)測(cè)定采用北京科儀XT4A顯微熔點(diǎn)儀；美國(guó)CHI公司650A型電化學(xué)工作站測(cè)定電化學(xué)性質(zhì).

常用試劑從商業(yè)渠道購(gòu)買，均為分析純.使用前未進(jìn)一步純化，有機(jī)溶劑均經(jīng)過干燥處理.

1.2 二茂鐵基雙酰肼類物質(zhì)的合成

1，1′－二茂鐵雙甲酰氯與水楊酸乙酰肼按文獻(xiàn)[11－12]方法合成.化合物1按圖1路線合成：

圖1 化合物1的合成路線Fig.1 Synthetic route for compound 1

將0.346g（1.1mmol）二茂鐵雙甲酰肼置于50mL三口燒瓶中，加入10mL THF，冰浴中攪拌10mi溶解，逐滴加入預(yù)先冷卻過的對(duì)氯苯甲酰氯（2mL，過量）的THF溶液10mL，滴加完畢，冰浴中攪拌2 min，轉(zhuǎn)移到油浴，控溫49℃，加縛酸劑三乙胺1mL，攪拌過夜.得到的固體依次用乙醇、二氯甲烷洗滌，得到土黃色物質(zhì)，干燥得產(chǎn)物0.23g.

化合物2和3按照?qǐng)D2路線合成：

圖2 化合物2和3的合成路線Fig.2 Synthetic route for compound 2 and 3

化合物2的合成：稱取0.28g（2.1mmol）異煙肼置于25mL三口燒瓶中，用5mL的THF溶解，冰浴中逐滴加入二茂鐵雙甲酰氯0.31g（1mmol）的THF溶液約10mL，然后加入縛酸劑三乙胺2mL，待反應(yīng)平穩(wěn)后，轉(zhuǎn)移到油浴中反應(yīng)，控溫為50℃，反應(yīng)5h，過濾，得到土黃色固體，所得的固體用乙醇重結(jié)晶，干燥得到產(chǎn)物0.28g.

化合物3的合成：稱取0.53g（5mmol）Na2CO3置于25mL三口燒瓶中，用蒸餾水潤(rùn)濕，依次加入二茂鐵雙甲酰氯0.234g（0.76mmol），水楊酰肼0.234g（0.75mmol）的THF溶液各10mL，回流反應(yīng)5h抽濾，所得的橘黃色固體用乙醇重結(jié)晶，得到產(chǎn)物0.22g.

1.3 二茂鐵基雙酰肼類化合物的表征

化合物1為土黃色固體，產(chǎn)率40%，IR（KBr，cm－1）：3 225（s，－NH），1 642（s，－C═ O），1 450（m－Ar），1 287（w，O═ C－N－H），1 165（m，－Fc），1 001（w，－Fc），845（m，－Ar），1H NMR（CDCl3δ）：4.47～4.79（m，8H，－Fc），9.9～10.5（d，4H，－NH－NH），6.84～7.25（m，8H，－ArH）；元素分析（%），理論值：C 53.91；H 3.48；N 9.67；實(shí)驗(yàn)值：C 53.30；H 3.26；N 9.30.

化合物2為黃色固體，產(chǎn)率30%.IR（KBr，cm－1）：3 429（s，－NH），1 640（s，－C═ O），1 485（m－pyramid）.1 289（m，O═ C－N－H），1 096（m，－Fc），1 013（w，－Fc），842（m，－pyramid），1H NMR（CDCl3，δ）：4.47～4.79（m，8H，－Fc），9.9～10.5（d，4H，－NH－NH），7.31～7.36（m，4H，C5H4N）7.51～7.53（t，J＝4.0Hz，4H），C5H4N.元素分析（%）理論值：C 56.27，H 3.94，N 16.40；實(shí)驗(yàn)值：C 55.23，H 3.81，N 15.77.

化合物3為橘黃色固體，產(chǎn)率30%.IR（KBr，cm－1）：3 311（s，－NH），1 636（m，－C═ O），1 41（m，－Ar），1 288（w，O═ C－N－H），1 063（m，－Fc），1 001（w，－Fc），874（s，－Ar）.1H NMR（CDCl3，δ）：4.47～4.79（m，8H，－Fc），9.9～10.5（d，4H，－NH－NH），13.95（s，2H，－OH），6.2～7.31（m，8H，ArH）.元素分析（%）理論值：C 57.58，H 4.09，N 4.09；實(shí)驗(yàn)值：C 57.65，H 4.03，N 9.83.

1.4 電化學(xué)性質(zhì)

二茂鐵基雙酰肼類物質(zhì)的循環(huán)伏安測(cè)定

在室溫下以玻碳（GC）為工作電極，Ag/AgCl電極為參比電極，另一根鉑絲為輔助電極，以0.1mol/L的TBAP乙腈作為支持電解質(zhì)，在5×10－4mol/L濃度下，用循環(huán)伏安法對(duì)化合物1、2和3的電化學(xué)性質(zhì)進(jìn)行了研究，見圖3～5.

圖3 化合物1的循環(huán)伏安圖Fig.3 The CVs of compound 1

圖4 化合物2的循環(huán)伏安圖Fig.4 The CVs of compound 2

對(duì)三種不同的雙酰肼類化合物而言，從圖中可以看到，只有化合物1在0.00～0.80V的低電位范圍內(nèi)，有一對(duì)氧化還原峰，這可歸屬于化合物中Fc＋/Fc電對(duì)的氧化還原，即；化合物2在此范圍內(nèi)只有氧化峰，化合物3在此范圍只有還原峰，這說明，雖然化合物的結(jié)構(gòu)非常相似，但是端基取代基的不同，對(duì)二茂鐵的性質(zhì)也有一定的影響.在高電位區(qū)，1、2和3都有不可逆的氧化峰，這可歸屬于C═ O被氧化.

化合物1的式量電位較二茂鐵正移，可能由于雙酰肼取代基的引入，使分子的體積增大，使得二茂鐵茂環(huán)較難靠近電極表面，化合物的正離子比二茂鐵正離子較難形成，導(dǎo)致氧化還原峰發(fā)生正移；另一方面吸電子基團(tuán)（雙酰肼基團(tuán)）的引入，使電子離域度更高，導(dǎo)致Fe原子周圍電子密度減小，使得該化合物的正離子比二茂鐵的正離子難以形成，致使二茂鐵的氧化還原峰正移[15].

圖5 化合物3的循環(huán)伏安圖Fig.5 The CVs of compound 3

進(jìn)一步研究化合物1發(fā)現(xiàn)，化合物1的氧化峰電流與還原峰電流的比值接近于1，說明它具有很好的氧化還原可逆性.

從圖6可以看出，化合物1的氧化峰與還原峰的電位差ΔE在不同的掃速下沒有發(fā)生明顯變化，ip～υ1/2呈線性關(guān)系，說明化合物1在電極上的反應(yīng)過程是受擴(kuò)散控制的.

圖6 化合物1在1.0伏電壓下的計(jì)時(shí)電量Q和t1/2的線性關(guān)系Fig.6 Chronoamperogram of compound 1 and the relation between Qand t1/2

1.5 量化計(jì)算

1.5.1 凈電荷

通過gaussian03[16]的密度泛涵理論中B3LYP方法，對(duì)化合物1進(jìn)行優(yōu)化得到一系列該化合物的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，對(duì)能量和化合物結(jié)構(gòu)的分析得到了化合物的最穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，如圖7所示.

圖7 化合物1的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)Fig.7 Stable structure of compound 1

利用高斯布局分析計(jì)算得到化合物1的NBO（natural bond orbital）電荷（見表1）；化合物1中鐵原子的凈電荷是負(fù)值，與一般的二茂鐵化合物所帶電荷是負(fù)值相符合，二茂鐵基的電荷為－0.044 91說明，亞鐵在與環(huán)戊二烯負(fù)離子形成化合物時(shí)，要保持穩(wěn)定的芳香體系結(jié)構(gòu)，從而表現(xiàn)出較強(qiáng)的吸電子作用.

1.5.2 前線軌道分析

利用高斯得到的chk文件很容易得到化合物1的前線軌道，如圖8、圖9所示.

由圖可以得知，最高占據(jù)軌道HOMO主要由鐵原子及茂環(huán)上碳原子和酰肼部分組成，形成共軛體系，鐵原子在化合物的軌道中給出電子，發(fā)生氧化反應(yīng)，最低未占據(jù)軌道LUMO（在化學(xué)反應(yīng)中一般作為接受電子體）電子云分布主要集中在側(cè)鏈部分，表明在化合物中，化合物的側(cè)鏈都是可能的接受電子的活性基團(tuán)，即易于與給電子體發(fā)生作用.同時(shí)側(cè)鏈的共軛體系又易于在反應(yīng)中得到電子，進(jìn)而易于發(fā)生分子內(nèi)部的電子轉(zhuǎn)移反應(yīng).

表1 化合物1中非氫原子的凈電荷Table 1 Charges of main atoms of compound 1

2 結(jié)果與討論

在化合物1、2和3的IR譜中，各化合物在1 290cm－1附近顯示出仲酰胺（O═ C－NH）的吸收峰.在1 640cm－1附近顯示出－C═ O振動(dòng)，由于與芳環(huán)或芳雜環(huán)的共軛效應(yīng)，使羰基的熱振動(dòng)頻率低一些（正常1 730cm－1左右），在3 100～3 140cm－1附近有明顯的N－H的伸縮振動(dòng).對(duì)于化合物3而言，酚羥基應(yīng)該在3 200～3 700有－OH的伸縮振動(dòng)強(qiáng)吸收譜帶，可能是因?yàn)椋璑H在此處的寬帶掩蓋了酚羥基的吸收峰

在1H NMR譜中，一般仲酰胺活潑氫的化學(xué)位移在8.2～6.0之間，所合成的物質(zhì)中酰肼均與芳環(huán)、芳雜環(huán)連接，形成大的共軛體系，使目標(biāo)化合物中的活潑氫向低場(chǎng)移動(dòng).

對(duì)于化合物1，二茂鐵基通過酰肼鏈與π共軛體系相連，這樣易于發(fā)生分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移，能有效地誘導(dǎo)體系的非對(duì)稱極化，使共軛體系盡可能地得到擴(kuò)展和延伸，但是，正是由于其共軛性，也導(dǎo)致了N、O原子的電子密度降低，從而難以再給出電子形成配合物，但其側(cè)鏈都是可能的接受電子的活性基團(tuán)，即易于與給電子體發(fā)生作用.

圖8 化合物1的最高占有分子軌道Fig.8 HOMO of compound 1

圖9 化合物1的最低空分子軌道Fig.9 LUMO of compound 1

[1]RAPHEAL P F，MANOJ E，KURUP M R P，et al.Structural and spectral studies of novel Co（III）complexes of N（4）substituted thiosemicarbazones derived from pyridine－2－carbaldehyd[J].Polyhedron，2007，26（3）：607－616.

[2]KATTI K V，SINGH P R，BARNES C L.Transition－metal chemistry of main－group hydrazides.Part 2.A new oxim thiosemicarbazide framework as a novel SN multifunctional tripodal ligand for palladium（II）：synthetic and X－ray crysta structural investigations[J].J Chem Soc，Dalton Trans，1993：2153－2156.

[3]FERRARI M B，F(xiàn)AVA G G，TARASCONI P，et al.Synthesis，spectroscopic and structural characterization，an biological activity of aquachloro（pyridoxal thiosemicarbazone）copper（II）chloride[J].J Inorg Biochem，1994，53：13－25.

[4]ARGüELLES M C R，SàNCHEZ A，F(xiàn)ERRARI M B，et al.Transition－metal complexes of isatin－P－thiosemicarbazone X－ray crystal structure of two nickel complexes[J].J Inorg Biochem，1999，73：7－15.

[5]PANG Dong Mei，WANG Hai Tao，LI Min，et al.Smectic a liquid crystals from dihydrazide derivatives with lateral inter molecular hydrogen bonding[J].Tetrahedron，2005，61（25）：6108－6114.

[6]XIN Hong，WANG Hai Tao，BAI Bing Lian，et al.A family of low molecular weight organogelators based on mesomor phic dihydrazide derivatives[J].J Mol Liq，2008，139（1/3）：143－148.

[7]ELANGOVAN A，KAO Kon Ming，YANG Shu Wen，et al.Electrochemiluminescence of donor－substituted phenylethy nylanthronitrile[J].J Org Chem，2005，70：4460－4469.

[8]MARSDEN J A，MILLER J J，SHIRTCLIFF L D，et al.Structure－property relationships of donor/acceptor－functionalize tetrakis（phenylethynyl）benzenes and bis（dehydro－benzoannuleno）benzenes[J].J Am Chem Soc，2005，127：2464－2476

[9]ZHANG Wen Wei，YU Yong Guang，LU Zhen Da，et al.Ferrocene－phenothiazine conjugated molecules：synthesis，struc tural characterization，electronic properties，and dft－tddft computational study[J].Organometal，2007，26：865－873.

[10]CASAS J S，CASTANO M V，CIFUENIES M C，et al.Complexes of dichoro－[2－（dimethylamino－methyl）phenyl－C1，N gold（III），[Au（damp－C1，N）Cl2]，with formylferroeene thiosemicarbaxones：synthesis，structure and cytotoxicity[J].Inorg Biochem，2004，98：1009－1016.

[11]喬 振，侯士聰，邊慶花，等.1.1′－二茂鐵二羧酸及1，1′－二茂鐵二羧酸酰氯的合成 [J].化學(xué)試劑，2003（5）：299－300 302.

[12]黃潤(rùn)秋，王惠林，周 嘉.有機(jī)中間體制備[M].北京 化學(xué)工業(yè)出版社，1998：109－115.

[13]胡培植，張倫等，季立才，等.二茂鐵甲酰丙酮縮水楊酰肼的d－過渡、ⅡB族及主族金屬配合物研究[J].無(wú)機(jī)化學(xué)學(xué)報(bào)1992，6，130－134.

[14]魯崇賢，杜洪光.有機(jī)化學(xué)[M].北京：科學(xué)出版社，2003：151－153.

[15]柴向東，姜月順，楊文勝，等.推拉電子取代基對(duì)二茂鐵衍生物性質(zhì)及電子結(jié)構(gòu)的影響 [J].高等學(xué)?；瘜W(xué)學(xué)報(bào)，1996 17：1899－1903.

[16]FRISCH M J，TRUCKS，G W，SCHLEGEL H B，et al.Gaussian 03，Revision C.02[CP].Gaussian，Inc，Wallingfor CT，2004

Synthesis of ferrocenyl diacylhydarzine compounds and their electrochemical properties

SONG Man－man1，LI Shi－jun，RAN Chun－ling，XU Yan＊，F(xiàn)AN Yao－ting，TANG Ming－sheng

（Department of Chemistry，Zhengzhou University，Zhengzhou450001，Henan，China）

Three ferrocenyl diacylhydrazine compounds（1，2，and3）were synthesized with ferrocenyl derivatives as the starting materials.The composition and structure of as－synthesized compounds were analyzed by elemental analysis，infrared spectrometry and nuclear magnetic resonance spectroscopy.Moreover，a spectrophotometer was performed to measure the ultraviolet absorption spectra of the title compounds.The electrochemical properties of the title compounds were evaluated using cyclic voltammetry，and the stable configuration of compound 1 was determined based on quantum chemistry calculation.The results of electrochemical analysis indicate that as－synthesized compound1 shows an irreversible oxidation peak in the high potential region，due to the oxidation of its active hydrazone group.Besides，it shows an irreversible reduction peak in the low potential region.

ferrocenyl hydrazide；synthesis，electrochemical properties

O 625.1

A

1008－1011（2012）03－0054－05

2011－11－14.

國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目（21171149）.

宋漫漫（1986－）女，碩士生，研究方向；金屬有機(jī)及功能配合物.＊

，E－mail：xuyan＠zzu.edu.cn.