滕洪梅，何民會(huì)，張 武，于兆文＊

（1.河南大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，河南 開封475004； 2.中原油田石油化工總廠，河南 濮陽(yáng)457061）

乙二胺雙縮5－甲基－3－羧基水楊醛鎳（Ⅱ）配合物的合成與晶體結(jié)構(gòu)

滕洪梅1，何民會(huì)2，張 武1，于兆文1＊

（1.河南大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，河南 開封475004； 2.中原油田石油化工總廠，河南 濮陽(yáng)457061）

合成了乙二胺雙縮5－甲基－3－羧基水楊醛Schiff堿（H2EMS）鎳（Ⅱ）配合物 Ni（EMS），利用紅外光譜、紫外－可見光譜和單晶X射線衍射分析了配合物的組成和結(jié)構(gòu).結(jié)果表明，合成的配合物Ni（EMS）屬于單斜晶系，空間群為C2/c，其晶胞參數(shù)為：a＝1.933 85（17）nm，b＝0.974 24（9）nm，c＝0.951 86（9）nm，β＝91.084（2）°，V＝1.793 02（28）nm3，Z＝4，Mr＝441.07，Dc＝1.633 83g/cm3，F(xiàn)（000）＝912，μ＝1.126 mm－1，R1＝0.035 2，wR2＝0.081 5，S＝1.027.配合物中的鎳離子采取四配位方式，處于平面正方形配位環(huán)境中.

5－甲基－3－羧基水楊醛；乙二胺；Schiff堿；鎳；配合物；晶體結(jié)構(gòu)

由于Schiff堿的結(jié)構(gòu)和配位方式的多樣性，在過渡金屬配位化學(xué)中占有重要的地位.許多Schiff堿及其配合物在醫(yī)藥、農(nóng)藥、催化、有機(jī)合成和分析化學(xué)等領(lǐng)域有潛在的應(yīng)用價(jià)值[1－3].鎳是生命必須的痕量元素之一，它能夠促進(jìn)體內(nèi)鐵的吸收、紅細(xì)胞的增長(zhǎng)，同時(shí)也可能是DNA和RNA的一種結(jié)構(gòu)穩(wěn)定劑.對(duì)鎳配合物的研究一直是大家關(guān)注的課題.水楊醛Schiff堿和3－羧基水楊醛Schiff堿配合物的合成和表征已經(jīng)有一些報(bào)道[4－8]，但5－甲基－3－羧基水楊醛Schiff堿的配合物報(bào)道很少，作者以N，N′－二（5－甲基－3－羧基水楊醛）縮乙二胺Schiff堿為配體合成了鎳（Ⅱ）單核配合物，并對(duì)其結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器和試劑

Avater－360型傅立葉紅外光譜儀（KBr壓片），U－4100紫外可見近紅外分光光度計(jì)，Bruker Smart APEX II單晶衍射儀；5－甲基－3－羧基水楊醛自制，乙二胺、氫氧化鈉、高氯酸鎳、甲醇、冰乙酸均為市售分析純?cè)噭?，使用前未進(jìn)行純化.

1.2 標(biāo)題化合物的合成

稱取0.037g（0.15mmol）Ni（Ac）2·4H2O 放入50mL圓底燒瓶中，加入10mL 1∶1的水與甲醇的混合液溶解，在電磁攪拌條件下，加入5mL含有NaOH 0.024g（0.6mmol）和5－甲基－3－羧基水楊醛0.018g（0.1mmol）的甲醇溶液，最后加入0.5mol·L－1乙二胺的甲醇溶液0.2mL（0.1mmol），水浴60℃條件下反應(yīng)2h，有橘黃色沉淀生成，抽濾，沉淀用少量甲醇和乙醚各洗滌3次.取少量沉淀溶解于冰乙酸中，過濾，自然靜止揮發(fā)，得到適合單晶衍射的紫色塊狀晶體（Ni（EMS））.

稱取0.360g（2mmol）5－甲基－3－羧基水楊醛，與1mmol乙二胺在10mL甲醇溶液中60℃反應(yīng)0.5h，得到黃色粉末 N，N′－二（5－甲基－3－羧基水楊醛）縮乙二胺（H2EMS）0.30g，產(chǎn)率78%.

1.3 配合物的單晶X射線結(jié)構(gòu)測(cè)試

選取尺寸大小為0.26mm×0.19mm×0.14mm的紫色塊狀晶體置于Bruker Smart APEXⅡ單晶衍射儀上，采用CCD面探測(cè)器，測(cè)試溫度為296（2）K，用石墨單色化的Mo Kα射線（λ＝0.071 073nm）為輻射光源，以ω～2θ掃描方式，在2.11°≤θ≤25.00°范圍內(nèi)收集晶體衍射數(shù)據(jù)，共收集4 452個(gè)衍射點(diǎn)，其中1 576個(gè)為獨(dú)立衍射點(diǎn)（Rint＝0.023 0）.全部衍射數(shù)據(jù)用SADABS程序經(jīng)LP因子及經(jīng)驗(yàn)吸收校正.根據(jù)E－圖確定金屬原子坐標(biāo)位置，其余非氫原子坐標(biāo)在以后的逐次差值Fourier合成中逐步確定，對(duì)全部非氫原子坐標(biāo)及各向異性參數(shù)進(jìn)行全矩陣最小二乘法修正.結(jié)構(gòu)計(jì)算及修正均使用SHELXL－97程序完成.標(biāo)題化合物的晶體學(xué)數(shù)據(jù)列于表1.

表1 Ni（EMS）的晶體學(xué)數(shù)據(jù)和結(jié)構(gòu)精修參數(shù)Table 1 Crystallographic data and structure refinement of Ni（EMS）

2 結(jié)果與討論

2.1 配合物的紅外光譜

在Schiff堿配體的紅外光譜中，吸收峰1 706.69cm－1可指派為－COOH的反對(duì)稱伸縮振動(dòng)，1 647.58 cm－1是亞胺基C═ N的伸縮振動(dòng)，1 558.15cm－1處的吸收峰是－COO－的反對(duì)稱伸縮振動(dòng)，表示部分配體是以內(nèi)鹽的形式存在的，1 404.46cm－1是－COO－的對(duì)稱伸縮振動(dòng)，1 251.28cm－1的吸收峰是Ph—O的伸縮振動(dòng).在配合物Ni（EMS）的紅外光譜圖中，3 421.10cm－1為羧基中O—H的伸縮振動(dòng)，1 719.73 cm－1，1 550.92cm－1處的峰可以指派為－COOH的不對(duì)稱伸縮振動(dòng)和苯環(huán)的振動(dòng)，1 628.72cm－1處的峰可以指派為亞胺基C═ N的伸縮振動(dòng)，1 237.83cm－1可以指派為Ph—O的伸縮振動(dòng)，與配體相比，Ph—O的伸縮振動(dòng)減小了14cm－1，說明Schiff堿中酚氧原子參與了Ni（Ⅱ）的配位.

2.2 配合物的紫外－可見光譜

用蒸餾水作溶劑，將配體和配合物分別配成約5.0×10－4mol·L－1的水溶液，以水為參比，用U－4100型雙光束紫外－可見分光光度計(jì)對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行紫外－可見光譜分析（圖1），掃描范圍為200～600nm，掃描速度為3nm/s.配體及配合物的紫外－可見光譜數(shù)據(jù)見表2.在配體的紫外－可見光譜圖中，218nm、237nm和261nm處的吸收是苯環(huán)的π－π＊吸收帶，344nm是C═ N的π－π＊吸收帶，461nm左右是C═ N的n－π＊吸收帶.配合物與配體比較上述躍遷都出現(xiàn)了不同程度的紅移，而461nm處的峰消失，說明亞胺氮參與了配位.

表2 配體和配合物的紫外－可見光譜Table 2 The UV－Vis spectra of the ligand and the complex nm

2.3 晶體結(jié)構(gòu)

標(biāo)題化合物Ni（EMS）的分子結(jié)構(gòu)見圖2，晶胞堆積中的氫鍵連接見圖3，主要的鍵長(zhǎng)鍵角列于表3.

圖1 化合物的紫外－可見光譜Fig.1 The UV－Vis spectra of the compounds

圖2 配合物的分子結(jié)構(gòu)圖Fig.2 Molecular structure of the complex

表3 配合物的主要鍵長(zhǎng)和鍵角Table 3 The main bond length and bond angle of the complex

X射線單晶衍射結(jié)果表明，該配合物是由單核分子組成，每個(gè)分子由Schiff堿中的兩個(gè)氮原子和兩個(gè)氧原子與金屬離子Ni配位，鎳原子處于由N（1），N（1）＃1，O（3）和O（3）＃1形成的平面正方形配位環(huán)境中.N（1），N（1）＃1，O（3），O（3）＃1近似處于一個(gè)平面，配合物具有以Ni原子為中心的軸對(duì)稱結(jié)構(gòu).鍵長(zhǎng)分別為：Ni（1）－N（1）0.184 2（2）nm，Ni（1）－N（1）＃10.184 2（2）nm，Ni（1）－O（3）0.185 48（17）nm，Ni（1）－O（3）＃10.185 48（17）nm.鍵角：N（1）＃1－Ni（1）－N（1）86.02（16）°，O（3）＃1－Ni（1）－O（3）86.06（11）°，N（1）－Ni（1）－O（3）93.97（9）°，N（1）－Ni（1）－O（3）＃1178.84（10）°.

晶體中的氫鍵參數(shù)見表4.在配合物分子中，未配位的羧基氧原子O（2）和酚氧原子O（3）形成分子內(nèi)氫鍵（見圖1），鍵長(zhǎng)為1.76nm，配合物分子間沿a、b、c軸方向的氫鍵連接圖見圖3.

圖3 配合物的晶胞堆積中的氫鍵連接圖Fig.3 Hydrogen bond in the complex

表4 配合物的氫鍵參數(shù)Table 4 Hydrogen bond parameter for the complex

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Synthesis and crystal structure of nickel（Ⅱ ）complex of N，N′－bis（5－methyl－3－carboxylsalicylidene）－ethylenediamine

TENG Hong－mei1，HE Min－h(huán)ui2，ZHANG Wu1，YU Zhao－wen1＊

（1.College of Chemistry and Chemical Engineering，Henan University，Kaifeng475004，Henan，China；2.Zhongyuan Oilfield Petroleum Chemical Industry Factory，Puyang457061，Henan，China）

The title complex Ni（EMS）[H2EMS＝N，N′－bis（5－methyl－3－carboxylsalicylidene）－ethylene diamine]was synthesized.Its crystal structure was confirmed by infrared spectrometry，ultraviolet－visible light spectrometry，and single crystal X－ray diffraction.Results indicate that as－prepared title complex belongs to monoclinic system of space groupC2/c，with unit cell parameters ofa＝1.933 85（17）nm，b＝0.974 24（9）nm，c＝0.951 86（9）nm，β＝91.084（2）°，V＝1.793 02（28）nm3，Z＝4，Mr＝441.07，Dc＝1.633 83g/cm3，F(xiàn)（000）＝912，μ＝1.126mm－1，R1＝0.035 2，wR2＝0.081 5，andS＝1.027.The Ni（Ⅱ）ion in the complex is coordinated with two oxygen atoms and two nitrogen atoms in a square planar manner.

5－methyl－3－carboxylsalicyaldehyde；ethylenediamine；Schiff base；nickel；complex；crystal structure

O 656.4

A

1008－1011（2012）03－0072－04

2011－11－20.

滕洪梅（1985－），女，碩士生，從事配位化學(xué)研究.＊

，E－mail：yuzw＠henu.edu.cn.