陳 征，楊 浩，喬聰震

（河南大學 化學化工學院，河南 開封475004）

丙烯二聚催化劑的研究進展

陳 征，楊 浩，喬聰震＊

（河南大學 化學化工學院，河南 開封475004）

綜述了近年來丙烯二聚催化劑的研究進展，討論了不同催化劑活性中心原子、助催化劑和輔助膦配體對催化反應活性和產(chǎn)物選擇性的影響，比較了二聚反應中均相催化劑和非均相催化劑的催化反應機理.與此同時，結合多孔材料擇形催化和離子液體的優(yōu)點，提出了開發(fā)離子液體基丙烯二聚復合催化體系的新思路.

丙烯二聚；催化劑；研究進展；綜述

六碳烯烴中的4－甲基－1－戊烯（4－MP）和2，3－二甲基丁烯（2，3－DMB）是重要的化工原料和有機合成中間體.4－MP主要作為線性低密度聚乙烯（LLDPE）樹脂的共聚單體，另外也可用于制造新型塑料聚4－甲基－1－戊烯、聚2－異丁基－6－甲基－1－庚烯、聚甲基異丁基酮以及聚異戊二烯等.2，3－DMB用來生產(chǎn)甲氰菊酯，同時也是生產(chǎn)麝香等香料和其他農(nóng)藥的原料，其加氫產(chǎn)物也用作汽油的添加劑以提高辛烷值.

丙烯二聚反應是制備六碳烯烴的重要方法，國外對此研究較早，開發(fā)了一系列催化劑并已經(jīng)應用于工業(yè)化生產(chǎn)，比如早在20世紀60年代英國、日本、美國等使用堿金屬作為催化劑[1－3]，先后實現(xiàn)了丙烯二聚反應的工業(yè)化生產(chǎn).1966年EWERS等[4－5]報道了以乙酰丙酮鎳為主催化劑，在烷基鋁的作用下添加有機膦配體構成的催化體系催化丙烯二聚反應獲得4－MP.1970年出現(xiàn)了采用鎳復合物作為丙烯二聚的催化劑催化制備2，3－DMB的報道[6].國內(nèi)對丙烯齊聚催化劑的研究較多，并有部分綜述報道齊聚催化劑的研究進展[7，8]，但對丙烯二聚催化劑的研究起步較晚、研究較少，本文作者對近年來國內(nèi)外典型的丙烯二聚催化劑及其相應的反應機理進行總結，提出了丙烯二聚催化劑的研究新思路.

1 催化劑類別及其反應機理

丙烯二聚反應產(chǎn)物比較復雜，該反應的主、副反應均為自發(fā)反應，因此為了抑制副反應的發(fā)生、促使二聚反應定向生成目標產(chǎn)物六碳烯烴，制備合適的催化劑尤為重要[9].按照催化反應中相態(tài)的不同可將此類催化劑大致分為均相催化劑和非均相催化劑.丙烯二聚反應產(chǎn)物既有二聚體（六碳烯烴）又有三聚體等，通常催化劑的二聚選擇性就是指在反應產(chǎn)物中二聚體的選擇性；此外，反應產(chǎn)物中的六碳烯烴還包括4－MP和2，3－DMB等多種異構體，一種六碳烯烴在二聚體中的選擇性用該烯烴的選擇性來描述.

1.1 均相催化劑

均相催化劑具有活性中心均一、活性高以及選擇性高等優(yōu)點，人們很早就利用它催化丙烯二聚反應，ZIEGLER－NATTA型催化劑問世以來就受到了極大的關注，此類催化劑主要以過渡金屬元素作為活性組分，再匹配加入相應的輔助催化組分形成催化體系，這種均相催化劑在二聚產(chǎn)物六碳烯烴的收率方面明顯優(yōu)于以往單獨采用的膦酸或者烷基鋁等催化劑，并具有更高的催化活性和選擇性，通過改變配體上的基團還可以提高二聚產(chǎn)物六碳烯烴中4－MP或2，3－DMB的選擇性，因此由過渡金屬配合物制備出的均相催化劑一直是丙烯二聚催化劑研究的熱點.根據(jù)近十年來學者們對此類催化劑的研究，按照催化活性中心類別可將丙烯二聚化用均相催化劑大致分為含過渡金屬鎳配合物均相催化劑和其他過渡金屬均相催化劑兩大類，而在二聚化反應機理方面大多數(shù)學者認為在均相催化劑中過渡金屬是催化活性中心.

1.1.1 含過渡金屬配合物的均相催化劑

由于含Ni配合物具有可選擇的種類多、在催化體系中與其他助催化劑或者輔助配體的匹配性能較好、選擇性好等優(yōu)點，在過渡金屬均相催化劑中，Ni系配合物作為丙烯二聚化用催化劑研究最多.自從1998年GRUBBS等[10]發(fā)現(xiàn)含有N、O原子配體的Ni系配合物不但對含有極性基團的烯烴有很好的耐受力，而且能耐受O或其他雜原子的存在，此后，許多學者將這類均相催化劑應用于丙烯的二聚反應，報道了一些丙烯二聚化用催化劑（表1），發(fā)現(xiàn)以提高催化劑的活性為目的，雖然在不同的催化劑中加入助催化劑的量是不同的，但共同的特點是助催化劑在均相催化劑中的配比對催化劑活性影響很大.CARLINI等[11]采用α－硝基酮鎳膦均相催化劑催化丙烯的二聚反應，發(fā)現(xiàn)改變不同助催化劑的配比后催化劑的二聚選擇性高達98.3%，但均相催化劑中Al/Ni的物質(zhì)的量之比較低可能會導致催化劑的反應活性降低.吳思忠等[12－15]把均相催化劑體系中Al/Ni的物質(zhì)的量之比控制在200～400的范圍得到了活性很高的催化劑，而MAJOUMOMBE等[16]在均相體系中只加入一種助催化劑甲基鋁氧烷（MAO），當把催化體系中Al/Ni的物質(zhì)的量之比提高至700時可得到高達1.19×106h－1的轉化頻率，此外ZHAO等[17]也采用 MAO助催化劑，在Al/Ni的物質(zhì)的量之比高達1000時獲得了3.81×104h－1的催化活性.

表1 幾種丙烯二聚催化劑的反應最優(yōu)活性和選擇性Table 1 The Optimal activity and selectivity for several catalysts of propylene dimerization

助催化劑不僅可以影響均相催化劑的活性，同時也影響催化劑的二聚選擇性和二聚產(chǎn)物六碳烯烴的分布情況，因此可以通過改變催化體系中加入的烷基鋁和有機膦配體的種類和配比，達到提高催化劑的二聚選擇性、調(diào)節(jié)六碳烯烴產(chǎn)物分布的目的.吳思忠等[12－15]考察了不同烷基鋁助催化劑在丙烯二聚反應中的作用，發(fā)現(xiàn)二聚反應活性隨著烷基鋁中氯原子的增多而增大，而對二聚反應選擇性的影響恰好與之相反，這說明助催化劑Et2AlCl較之Et3Al2Cl3在催化體系中更趨向于促進C6－Ni中間體發(fā)生β－H消除反應，從而提高了二聚反應的選擇性.同時不同種類的助催化劑的使用也影響六碳烯烴的選擇性，CARLINI、ZHAO等[11，17]分別采用MAO/Et2AlCl和AlEt3作助催化劑，發(fā)現(xiàn)丙烯二聚產(chǎn)物六碳烯烴中2，3－DMB的選擇性分別為70.4%和73.5%.

吳思忠等[14－15]利用PCy3作為催化劑輔助配體與Et3Al2Cl3配比后，在催化活性維持相對較高的情況下促使二聚產(chǎn)物六碳烯烴中2，3－DMB的選擇性達到65.1%（表1），陳永福等[18]制備的催化劑中含有膦酸配體和AlEt3助催劑，形成的均相催化劑催化丙烯二聚反應得到的六碳烯烴中2，3－DMB選擇性為46.0%，可見在含有助催化劑的均相催化劑體系中加入適量的膦酸配體，利用其具有較大的立體位阻和適宜的堿性等優(yōu)點，改變中心金屬鎳的空間構型和電子效應，從而影響丙烯分子的插入方式，使其有利于定向得到目標產(chǎn)物.

除了含鎳金屬配合物之外，還有鈷、釩等過渡金屬絡合體系催化丙烯二聚反應的報道.WU等[15]對比了以鎳和鈷為活性中心的均相催化劑，發(fā)現(xiàn)鎳系催化劑在二聚反應中催化活性和選擇性都要高于鈷系均相催化劑.均相催化劑配體上基團結構的改變也能影響催化劑的性能，BIANCHINI等[19]對鈷系均相催化劑研究發(fā)現(xiàn)，該類配合物吡啶環(huán)上有不同的取代基時，對催化劑的活性和選擇性都有影響，這與吳思忠等[12]得到配體上適當增大取代基可以獲得更好的二聚選擇性結論相互印證.LANG等[20]研究了二亞胺基吡啶釩復合物配體上不同取代基對丙烯二聚反應的影響，指出不同的配體基團影響丙烯分子插入的方式，改變六碳烯烴的選擇性，改變配體結構可使催化劑二聚選擇性高達93.0%，在二聚產(chǎn)物六碳烯烴中4－MP的選擇性高達90.0%，可見改變配體的取代基可以達到優(yōu)化催化性能的目的.

1.1.2 均相催化劑催化丙烯二聚反應的機理

目前大多數(shù)學者認為在含有過渡金屬的均相催化劑中，過渡金屬是丙烯二聚反應的活性中心.LANG[20]、SHMIDT[21]等都提出了過渡金屬均相催化劑催化丙烯二聚的反應機理（圖1），指出二聚產(chǎn)物六碳烯烴異構體選擇性的大小是丙烯分子在活性中心M－H上的插入方式的不同引起的，二聚反應過程主要包括1，2－插入、2，1－插入和β－H 消除.比如ZHAO[17]認為如果丙烯分子先經(jīng)過1，2－插入到活性中心 Ni－H后，再進行2，1－插入，最后經(jīng)消除反應得到己烯，如果丙烯分子按照先對活性中心Ni－H進行2，1－插入然后再進行1，2－插入，就得到2，3－DMB，可見過渡金屬在活性物種上的化學環(huán)境直接影響著二聚反應的歷程.

均相催化劑中不同的過渡金屬活性中心會對丙烯分子的插入方式產(chǎn)生影響，進而會影響丙烯二聚產(chǎn)物中六碳烯烴異構體的選擇性.AXENOV等[22]合成二亞胺環(huán)偶膦氮烷金屬復合物作為二聚化用催化劑，發(fā)現(xiàn)采用含鎳配合物均相催化劑時，丙烯分子插入Ni－H鍵中的兩種方式1，2－插入、2，1－插入幾率是均等的，而在含鈷配合物的均相催化劑中丙烯分子在Co－H鍵中更傾向于先進行1，2－插入，然后再進行2，1－插入，這樣就導致了六碳烯烴中主要組成為己烯和甲基戊烯，這與MYAGMARSUREN等[23]提出以Pd－H為活性中心的反應機理得到的結果類似.

圖1 丙烯二聚機理[20]Fig.1 Mechanism for propylene dimerization

1.2 非均相催化劑

盡管非均相催化劑效率不如均相催化劑，反應也不如均相催化劑容易控制，在丙烯二聚化用催化劑方面研究較少，但是非均相催化劑很容易從反應體系中分離出來，人們利用此類催化劑可循環(huán)利用的優(yōu)點開發(fā)了一系列丙烯二聚反應催化劑并應用到工業(yè)化生產(chǎn).此類催化劑主要包括堿金屬系列催化劑和過渡金屬配合物負載型催化劑.

1.2.1 堿金屬系列催化劑及其反應機理

堿金屬系列非均相催化劑主要以堿金屬單質(zhì)或者混合物為活性中心，堿金屬碳酸鹽或者其他多孔物質(zhì)作為載體，在載體中混入少量石墨可以提高催化劑的活性和選擇性.催化劑采用何種載體、載體上負載的堿金屬類別以及負載量均會影響催化劑的性能.張明森等[24]對不同載體K2CO3的研究發(fā)現(xiàn)，比表面積稍大的K2CO3載體有更好的催化反應活性，載體的孔徑也影響催化劑的活性和選擇性，這種現(xiàn)象可以用構型擴散思想解釋，當孔徑尺寸與分子本身的尺寸為同一數(shù)量級時，只有結構尺寸比孔徑小的分子得以擴散通過而體積較大的分子則不能，研究發(fā)現(xiàn)催化效果最好的孔徑介于100至1 000nm之間.孫洪偉等[25]研究了載體上負載的堿金屬類別和負載量對催化劑的影響，結果表明采用鈉、鉀合金的催化劑整體性能要優(yōu)于單一金屬系列催化劑，并提出金屬負載量為5%～10%時催化效果最好.

堿金屬系列催化劑一般采用固定床連續(xù)反應，在工業(yè)上丙烯二聚反應生產(chǎn)六碳烯烴應用最早、也最為廣泛.郭宇等[26]展開了相關研究，指出反應溫度在150℃ 左右、壓力為10MPa、丙烯液態(tài)空速控制在1.185～2.0h－1時催化效果最好.丙烯分子在此類催化劑上二聚化更傾向于得到產(chǎn)物4－MP.袁宗勝[27]指出了鈉系催化劑丙烯二聚生成4－MP的反應機理（圖2），首先認為反應先生成有機鈉化合物（a），隨后與丙烯分子按照馬爾科夫尼柯夫準則正常加成（b）獲得六碳烯烴4－MP.

1.2.2 過渡金屬配合物負載型催化劑

為了克服均相催化劑難于回收、催化活性組分容易流失等不利于工業(yè)化生產(chǎn)的缺點，研究者采用浸漬法、鍵合法等方法把活性組分負載在有一定功能的特殊材料上，取得了不錯的效果.分子篩以其獨特的孔道結構、較大的比表面積和良好的熱穩(wěn)定性，早在20世紀60年代就被應用于石油工業(yè)領域.其中ZSM－5分子篩具有低碳烯烴低聚的催化活性，研究者在早期利用金屬陽離子對ZSM－5進行改性，得到負載過渡金屬型分子篩丙烯二聚化催化劑，MILLER等[28]利用Ni－HZSM－5催化劑催化丙烯二聚反應的選擇性達到73.0%，吳向陽[29]采用浸漬法把Zn、Ni等金屬元素負載在改性的ZSM－5分子篩上作為丙烯二聚反應的催化劑，發(fā)現(xiàn)Zn－Mg/NH4－ZSM－5型催化劑在一定反應條件下能使丙烯轉化率達到94.2%，二聚選擇性近100.0%.

載體在反應中起到輔助催化作用，所負載的活性中心更是催化劑研究的重點，把過渡金屬配合物負載在特殊功能的材料上形成的催化劑既有均相催化劑的高活性和可調(diào)變性又具有非均相催化劑可循環(huán)使用的優(yōu)點.日本三井化學株式會社的奧田純等[30]制備了以多孔固體材料負載含多種過渡金屬配合物的丙烯二聚化用催化劑，與在含石墨的碳酸鉀鈉載體上負載堿金屬的系列催化劑相比，該催化劑的反應條件更溫和，具有更高的工業(yè)應用價值.其中鍵合法制備的催化劑較之浸漬法更能減少催化活性組分的流失，在延長催化劑壽命的同時保證了丙烯二聚化用催化劑的催化活性和二聚選擇性，BENVENUTI和CARLINI等[31]利用鍵合法把β－硫代乙酰丙酮鎳配合物負載在改性的聚合物上，這種催化劑可以循環(huán)使用并且活性非常穩(wěn)定，同時定向生成的六碳烯烴中2，3－DMB的選擇性高達80.0%.雖然已報道的負載型催化劑存在可連續(xù)反應、產(chǎn)物易于分離等優(yōu)點，但催化劑本身尚有不少技術難關有待克服，催化劑的性能也有待改進.

圖2 堿金屬上丙烯二聚反應機理[27]Fig.2 Mechanism for propylene dimerization with alkali metals

2 開發(fā)新型多相催化體系的綠色化學途徑

在催化丙烯二聚反應的均相催化體系中，甲苯、氯苯等溶劑對丙烯和ZIEGLER－NATTA型催化劑有很好的溶解能力，有利于丙烯二聚反應的順利進行，所以研究者普遍采用單一或者混合的含苯環(huán)類有機溶劑作為二聚反應媒介.然而，含苯環(huán)類溶劑的繼續(xù)使用面臨環(huán)境和人類健康問題的擔憂，限制了其應用開發(fā).

隨著綠色化學研究在全球范圍內(nèi)的興起，作為一種環(huán)境友好型溶劑的離子液體以其獨特的性能，目前在各個領域被廣泛應用.近年來研究者利用離子液體的酸堿性易調(diào)變、化學穩(wěn)定性優(yōu)良和對金屬配合物有大的溶解度等優(yōu)點，把離子液體應用到丙烯二聚反應中.SOUZA等[34]把[Ni（MeCN）6][BF4]2溶解在1－丁基－3－甲基咪唑氯鋁酸鹽離子液體中對丙烯二聚反應進行研究，指出在－20℃的反應條件下二聚選擇性高達97.0%.而EICHMANN等[35]采用含鎳的離子液體均相催化體系，在常溫下丙烯二聚反應選擇性可達到97.0%，同時指出離子液體對丙烯的溶解度要遠高于其他溶劑，該類催化劑催化丙烯二聚反應的速率大小主要由丙烯在離子液體中的傳質(zhì)速率的大小控制.但是，已有的應用結果顯示反應的轉化率低、所采用的氯鋁酸鹽離子液體因其對水和醇類物質(zhì)的敏感性導致循環(huán)使用性能差、六碳烯烴異構體選擇性難于調(diào)控.

在開發(fā)離子液體用于液－液兩相催化過程的同時，將離子液體負載在載體材料之上的工藝也在不斷的探索，開發(fā)了旨在降低價格昂貴的離子液體的用量并且期望將離子液體用于可連續(xù)化操作的固定床工藝.最早出現(xiàn)的負載離子液體是采用浸漬的方法在無機固體材料上負載酸性氯鋁酸鹽離子液體[36]，目標反應為芳烴的烷基化反應.后來發(fā)展成為載體材料“共價錨合”功能化離子液體，也就是將預先功能化了的銨、咪唑和吡啶用化學鍵合的方式（如圖3）結合在載體材料上[37－42]，一定程度上改善了催化劑的穩(wěn)定性能.近年來相關文獻報道集中在以 “共價錨合”在載體材料孔道內(nèi)表面上的離子液體薄層（相）溶解催化活性組分的方式構建載體－離子液體－活性組分復合催化體系[43－47]，其原理如圖4所示.這樣的復合體系用于氣固相連續(xù)催化可以避免因液－液兩相作用導致的離子液體和催化活性組分的流失問題，并且所得的催化劑呈現(xiàn)出很高的活性和相當好的穩(wěn)定性.其中的載體，除了無機載體之外，也有采用有機－無機共混載體[48－56]和聚合物載體等材料[57－58].目前，固定化離子液體的復合催化體系已經(jīng)應用到多個反應體系.但是，尚缺乏對于此類體系的化學反應工程研究.

圖3 二氧化硅表面上固定化的離子液體[37]Fig.3 Immobilisation of ionic liquid on the silica surface

圖4 用于水氣變換的負載離子液體溶解催化活性組分復合催化體系構建原理[54]Fig.4 Schematic principle of SILP catalysis for the water－gas shift reaction

1960年WEISZ和FRILETTE在研究小孔沸石的催化性能時提出了擇形催化的概念，用來描述這類分子篩的獨特性能.近年來，在擇形催化反應類型、催化材料的合成、結構測定、性能表征、結構組成與催化性能的關聯(lián)、擇形作用機制、工業(yè)應用開發(fā)等方面進行了大量的工作[59－51]，為相關體系的研究與開發(fā)奠定了基礎.小孔沸石的擇形性也必將在六碳烯烴異構體選擇性改善方面發(fā)揮重要作用.設想可以利用不同六碳烯烴異構體在構型上的差異，選擇不同的合成分子篩產(chǎn)品，從其結構特性上改變六碳烯烴異構體之間的組成比例，尤其是提高具有廣泛應用價值的4－甲基－1－戊烯和2，3－二甲基－2－丁烯的選擇性.

因此，在開發(fā)新型丙烯二聚多相催化劑過程中可利用多孔材料提供較大的催化反應接觸面積、其孔道結構具有很強的擇形性等優(yōu)點，選擇適宜的多孔材料作為催化劑的載體，引入功能化的離子液體，使其固載在多孔載體上形成固定化離子液體基載體材料，再把金屬配合物溶解于其中的離子液體薄層相中，最終構成新型催化劑，用于固定化離子液體丙烯二聚催化反應體系的開發(fā).

結語：結合國內(nèi)外的研究狀況，對丙烯二聚反應催化劑的研究進展進行了綜述，提出了一種開發(fā)新型多相催化劑的新思路：利用多孔材料擁有擇形性和助催化特性等優(yōu)點，選擇合適的多孔材料作為催化劑的載體，采用鍵合法把離子液體薄層共價錨合固定在多孔載體材料的表面上，再利用離子液體對有機金屬配合物良好的吸附溶解性能把活性組分固定在離子液體薄層相，制備出有機金屬配合物－離子液體－多孔載體型復合催化體系，實現(xiàn)相關反應過程的連續(xù)化操作.

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Progress in research of catalysts for dimerization of propylene

CHEN Zheng，YANG Hao，QIAO Cong－zhen＊

（College of Chemistry and Chemical Engineering，Henan University，Kaifeng475004，Henan，China）

A review is provided of the recent progress in research of catalysts for dimerization of propylene.The effects of active central atoms，co－catalysts，and auxiliary phosphine ligands on the reactivity of catalysts and selectivity of products are discussed，and the catalytic reaction mechanisms for propylene dimerization under homogeneous and heterogeneous catalytic conditions are compared.In the meantime，with a view to the concept of shape selective catalysis and the advantages of ionic liquid，a new approach is put forward to develop catalysts for propylene dimerization.

propylene dimerization；catalyst；research progress；review

O 614

A

1008－1011（2012）03－0095－08

2011－11－03.

河南省科技攻關重點項目（102102210116）.

陳 征（1984－），男，碩士生，研究方向為工業(yè)催化.＊

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