張緒剛 ， 李堅輝 ， 張 斌 ， 孫明明 ， 王 磊 ， 薛 剛

（1.黑龍江省科學院 石油化學研究院，黑龍江 哈爾濱 150040；2.哈爾濱工程大學 材料科學與化學工程學院，黑龍江 哈爾濱 150001）

高強度耐熱丙烯酸酯壓敏膠研究Ⅱ*
——結構與性能研究

張緒剛1，2， 李堅輝1， 張 斌1，2， 孫明明1， 王 磊1， 薛 剛1

（1.黑龍江省科學院 石油化學研究院，黑龍江 哈爾濱 150040；2.哈爾濱工程大學 材料科學與化學工程學院，黑龍江 哈爾濱 150001）

采用溶液法合成了丙烯酸酯壓敏膠。詳細討論了單體組成、引發(fā)劑、交聯(lián)劑等對壓敏膠性能的影響。通過研究得出：當EHA和BA比例為2∶1，混合軟單體占單體比例為60%時，GMA比例為10%，HPMA比例為5%，,BPO比例為0.6%、DDS為交聯(lián)劑獲得的壓敏膠綜合性能優(yōu)異，該壓敏膠“三性”為初黏力為5#鋼球；室溫下持黏力大于24h，150℃下持黏力為24min；180°剝離強度高達27.1N/25mm。同時考察了壓敏膠的熱性能和微觀結構，DSC測試結果結果顯示，所合成壓敏膠的Tg為-35℃；TEM照片表明，壓敏膠的形態(tài)為均一結構。

丙烯酸酯；壓敏膠；耐熱；共聚

前 言

丙烯酸酯壓敏膠黏劑以其優(yōu)良的粘接性能和化學穩(wěn)定性能，以及無毒、無害和成本低廉等優(yōu)點，得到廣泛應用。普通丙烯酸酯壓敏膠耐熱性能一般，在較高的溫度下，耐熱氧老化性能差，容易失去壓敏性，交聯(lián)后的丙烯酸酯壓敏膠也僅能在150℃下短期使用。這使得丙烯酸酯壓敏膠的應用范圍受到一定程度的限制[1]。目前，采用溶液聚合方法合成的壓敏膠雖然受到一定程度限制，但仍有一定應用空間，如同時具備高剝離、高初黏、寬泛使用溫度、高抗耐性能的丙烯酸酯壓敏膠的制備[2，3]。這種高性能壓敏膠的制備，最主要因素是帶有各種官能基團且能與軟、硬單體共聚的烯類單體的選擇，通過官能單體可將共聚物進行交聯(lián)，提高壓敏膠的內聚強度、耐熱性、耐老化性等[4]。而外交聯(lián)型壓敏膠可提供更為優(yōu)異的綜合性能[5]。

本文采用溶液法合成了丙烯酸酯壓敏膠，詳細研究了單體組成、引發(fā)劑、交聯(lián)劑等對壓敏膠性能的影響，并獲得較佳性能的聚丙烯酸酯壓敏膠。

1 實驗部分

1.1 主要原料

甲基丙烯酸甲酯（MMA）：工業(yè)級，天津市科密歐化學試劑有限公司；丙烯酸丁酯（BA）：工業(yè)級，北京東方化工廠；丙烯酸異辛酯（2-EHA）：工業(yè)級，北京東方化工廠；甲基丙烯酸環(huán)氧丙酯（GMA）：工業(yè)級，北京東方化工廠；甲基丙烯酸-β-羥丙酯（HPMA）：工業(yè)級，北京東方化工廠；過氧化二苯甲酰（BPO）：工業(yè)級，上海山浦化工有限公司；4,4′-二氨基二苯甲烷（DDM），工業(yè)級，張家港市第四化工廠；甲苯、乙酸乙酯均為市售分析純。

1.2 丙烯酸酯壓敏膠的合成

將四口瓶固定在鐵架臺上，按比例將部分溶劑、引發(fā)劑和丙烯酸酯單體加入到燒瓶中，通入氮氣，加熱至83℃，恒溫聚合，軟單體（2-EHA，BA）、硬單體（MMA）和官能單體GMA混合后，先部分加入，剩余滴加，滴完后滴加官能單體HPMA，在一定時間內滴完，然后保溫一定時間，加入DDS交聯(lián)劑，反應8h后出料。

1.3 壓敏膠帶的制備

將上述膠液涂布在BOPP薄膜上，150～180℃烘干10～30 min，分切即可制得膠帶。

1.4 性能測試

采用德國NETZSCH公司DSC204測試熱性能，升溫速率5℃/min，氣氛為N2，測試溫度為-65～300℃。采用Formvar HITACHI-600透射電鏡進行TEM測試，將樣品中溶劑揮發(fā)干凈，利用無水乙醇反復洗滌3遍，烘干樣品，經(jīng)乙酸乙酯稀釋后，滴于銅網(wǎng)上自然干燥，用磷鎢酸染色，然后放入儀器中觀察粒子形態(tài)。按GB2792-1998要求采用英國INSTRON公司的4467型電子拉力機測試25℃下180°剝離強度。按GB4851-1998要求測試25℃和150℃持黏性。按GB-4825-84要求測試初黏力。采用上海天平儀器廠的NDJ-2型旋轉黏度計測試黏度。壓敏膠轉化率測定：取一定質量壓敏膠液，常溫放置2 h，放入60℃干燥箱中，烘至恒重，轉化率=2G1/G×100%，其中G1為烘后恒重質量，G為膠液質量。

2 結果與討論

2.1 軟硬單體對壓敏膠性能的影響

2.1.1 軟單體對壓敏膠性能的影響

為使丙烯酸酯共聚物具有壓敏性，共聚物的Tg一般控制在-20～-70℃之間。因此在配方設計時需要有玻璃化溫度較低的軟單體，提供壓敏性，且在所有單體中占有的比例最大。常用的軟單體有2-EHA（Tg=-70℃）、BA（Tg=-55℃）和EA（Tg=-22℃）等，本文選擇2-EHA和BA作為軟單體，研究了兩種單體不同配比對壓敏膠性能的影響（見表1）。從表1可以看得出，以2-EHA為軟單體時，共聚物的玻璃化溫度較低，分子鏈柔順性較大，聚合物黏度較低，初黏力大，而持黏力和內聚力較低，剝離時膠層呈混和破壞；以BA為軟單體時，共聚物柔順性較2-EHA低，所得壓敏膠黏度較高、初黏性較低；以2-EHA和BA混合物為軟單體，初黏力有所下降，但持黏力和剝離強度明顯提高，當2-E HA和BA用量比為2∶1時，所得壓敏膠剝離強度較高。

表1 軟單體比例對壓敏膠性能的影響Table 1 The effect of flexible monomers ratio on properties of PSA

2.1.2 軟硬單體的比例對壓敏膠性能的影響

壓敏膠中軟單體的主要作用是提供初黏性，硬單體的主要作用是與軟單體共聚后能產(chǎn)生具有較好內聚強度和較高使用溫度。硬單體的Tg一般較高，常用的硬單體有M M A。軟硬單體比例對壓敏膠性能的影響見表2。從表2數(shù)據(jù)可以得出，隨著軟單體比例的增加，膠液黏度下降，初黏力增大，而20℃和150℃持黏力以及180°剝離強度先增大后降低。在軟硬單體比例小于55∶30時，合成膠液黏度大，產(chǎn)物Tg較高，內聚強度大，膠帶略失壓敏性，持黏力較高；當軟單體比例增加到65∶20時，壓敏膠綜合性能較好；當軟單體比例繼續(xù)增加時，軟硬單體比例大于75∶10時，由于產(chǎn)物的Tg較低，內聚強度降低，剝離強度和持黏力均下降，膠帶呈現(xiàn)為內聚破壞，不適合做壓敏膠。

表2 軟硬單體比例對壓敏膠力學性能的影響Table 2 The effect of flexible monomers ratio on mechanical properties of PSA

2.2 官能單體對壓敏膠性能的影響

2.2.1 G MA用量對壓敏膠性能的影響

以GMA占單體總質量的百分比計，采用DDS交聯(lián)劑，GMA用量對壓敏膠性能的影響見表3。從表3可以看出，加入官能單體的壓敏膠交聯(lián)后在性能上明顯好于未交聯(lián)的壓敏膠，尤其是在持黏力和剝離強度方面，交聯(lián)后的壓敏膠其持黏力迅速上升。隨著GMA加入量的增加，壓敏膠液黏度逐漸增加，壓敏膠的初黏力下降，而持黏力和剝離強度明顯提高，破壞類型也由內聚破壞轉變?yōu)榻缑嫫茐模擥MA用量為7.5%時剝離強度達到最大值28.2 N/25 mm，但此時高溫持黏力未達到最佳；綜合來看GMA用量為10.0%時，壓敏膠“三性”較佳。

加入少量官能單體能使壓敏膠聚合物分子間發(fā)生交聯(lián)反應，彼此形成網(wǎng)狀的交聯(lián)結構，交聯(lián)后能夠使壓敏膠的內聚強度和粘接性能得到顯著提高，使壓敏膠的內聚強度、耐熱性能和耐老化性能大大提高。當超過某一確定值時，壓敏膠交聯(lián)程度過高，壓敏膠略失黏彈性，各種性能下降。

表3 GMA官能單體用量對壓敏膠性能的影響Table 3 The effect of GMA content on properties of PSA

2.2.2 HPMA加入量對壓敏膠性能的影響

表4 HPMA官能單體用量對壓敏膠性能的影響Table 4 The effect of HPMA content on properties of PSA

將帶有-OH的官能單體與常用的丙烯酸酯單體共聚，可以制得側鏈帶有極性基團的共聚物，極性基團的引入可以提高壓敏膠的剝離強度和其它粘接性能。以HPMA占單體總質量的百分比計，考察其用量對壓敏膠性能的影響見表4。從表4可以看出，加入含極性基團官能單體后，壓敏膠的剝離強度明顯高于未加入該官能單體的壓敏膠。這可以從極性基團的電子效應影響共聚物與極性被粘接表面形成鍵合的牢固性來理解其引入后提高壓敏膠的粘接強度來解釋。剝離強度的變化隨著官能單體的增加先升高而后降低，當官能單體量為5%時，壓敏膠的剝離強度達到最大值。

2.3 引發(fā)劑用量對壓敏膠性能的影響

在聚合過程中，引發(fā)速率對總聚合速率起決定性因素。以BPO為引發(fā)劑，用量為單體總質量的百分比計，其用量對壓敏膠性能的影響見表5。從表5可以看出，BPO的用量對膠液黏度影響較大；當用量低于0.3%時，膠液黏度較大，相對分子質量偏大，使壓敏性變差，剝離強度不高；當BPO用量過大時，膠液黏度較低，相對分子質量較低，導致初黏力較高，內聚強度較低，膠層呈內聚破壞。

表5 BPO用量對壓敏膠性能的影響Table 5 The effect of BPO content on properties of PSA

2.4 交聯(lián)劑對壓敏膠性能的影響

未經(jīng)交聯(lián)的膠黏劑已有較好的初黏力和剝離強度，但內聚強度較低，膠層表現(xiàn)為混合破壞，即使增加共聚物中的硬單體也不能從根本上得以解決，相對有效辦法就是加入交聯(lián)劑。本文合成的丙烯酸酯壓敏膠中含有環(huán)氧基，可選擇胺類交聯(lián)劑來對環(huán)氧基進行外交聯(lián)。不同交聯(lián)劑對壓敏膠性能的影響見表6。由表6可以看出，采用MDA、DDS、三乙烯四胺、MPD交聯(lián)后初黏力和持黏力基本相近，而150℃持黏力和180°剝離強度以DDS和D D M較好，可在高溫下使用。

表6 交聯(lián)劑對壓敏膠性能的影響Table 6 The effect of cross-linking agent on properties of PSA

2.5 壓敏膠的玻璃化轉變溫度

圖1為壓敏膠的DSC曲線。由圖1可見，所合成壓敏膠的Tg為-35℃。

圖1 壓敏膠的DSC曲線Fig.1 The DSC curve of PSA

2.6 壓敏膠的微觀形態(tài)

圖2為丙烯酸酯壓敏膠放大到2萬倍的TEM照片，從圖2的照片可以看出，所合成壓敏膠的形態(tài)為均一結構。

圖2 壓敏膠的TEM照片F(xiàn)ig.2 The TEM photographs of PSA

3 結論

（1）丙烯酸酯壓敏膠的合成過程中，單體的組成配比（軟單體、硬單體和官能單體的比例）對壓敏膠性能有著很大的影響。通過研究得出：當BA和EHA混合軟單體占單體比例為60%時，GMA比例為10%，HPMA比例為5%，并以BPO為引發(fā)劑、DDS為交聯(lián)劑獲得的壓敏膠的“三性”較佳。

（2）DSC測試結果結果顯示，所合成壓敏膠的Tg為-35℃；TEM照片表明，壓敏膠的形態(tài)為均一結構。

［1］呂廣普,李昱江,郭焱.丙烯酸酯類壓敏膠的合成與性能研究［J］.粘接，2009，（9）：46～49.

［2］MARCAIS A,PAPON E,VILLENAVE J.Tack properties of methacrylate and 2-ethylhexyl acrylate emulsion copolymers：Influence of the polymerization process ［J］.Macromolecule Symposia，2000，151：497～502.

［3］賴婉婷,傅和青,藍仁華.耐高溫丙烯酸酯壓敏膠的研制［J］.中國膠粘劑，2010（8）：23～26.

［4］王馳亮,王立,王葦,等.壓敏膠黏劑組成、結構及性能的研究進展［J］.功能高分子學報，2004，17（12）：675～683.

［5］鄭愛民,穆銳,王桂萍.用接枝聚合方法制備丙烯酸酯壓敏膠［J］.沈陽工業(yè)大學學報，1999，21（6）：552～554.

Study on Polyacrylate Pressure Sensitive Adhesive with High Strength and Heat Resistant PropertiesⅡ—Study on Structure and Properties

ZHANG Xu-gang1,2,LI Jian-hui1,ZHANGBin1,2,SUN Ming-ming1,WANG Lei1and XUE Gang1
（1.Institute of Petrochemistry,Heilongjiang Academy of Science,Harbin 150040,China;2.College of Materials Science and Chemical Engineering,Harbin Engineering University,Harbin 150001,China）

The polyacrylate PSA was synthesized by solution method.The influence of monomer composition,initiator and crosslinking agent employed on the PSA was studied.The results indicated that when the weight ratio of 2-EHA to BA was 2：1,the weight proportion of flexible monomers,GMA,HPMA and BPO was 60%,10%,5%and 0.6%respectively,and the cross-linking agent was DDS,the prepared PSA had good comprehensive performances.The initial adhesion was 5#steel ball,the holding time was more than 24h at 25℃ and 24min at 150℃,the peel strength was 27.16N/25mm at 180℃.The results of DSC showed that the Tg of PSA was-35℃.And the TEM indicated that the morphology of PSA was homogeneous structure.

Acrylate;pressure sensitive adhesive（PSA）;heat resistant;copolymerization

T Q436.3

A

1001-0017（2012）06-0019-04

2012-05-03 *

黑龍江省杰出青年基金項目（編號：J C 200814）

張緒剛（1974-），男，黑龍江東寧人，副研究員，從事膠黏劑研究工作。