高性能紫外光固化丙烯酸酯壓敏膠制備及性能研究

郭普生，羅 江

(永大(中山)有限公司，廣東 中山 528400)

隨著人們環(huán)保、安全意識(shí)越來(lái)越強(qiáng)，國(guó)家相關(guān)環(huán)保政策越來(lái)越嚴(yán)，例如國(guó)家“雙碳”政策，2030年碳達(dá)峰，2060年碳中和；GB 33372—2020《膠粘劑揮發(fā)性有機(jī)化合物限量》，對(duì)膠粘VOC要求更嚴(yán)，尤其溶劑型壓敏膠；GB 37824—2019《涂料、油墨及膠粘劑工業(yè)大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》規(guī)定了涂料、油墨及膠粘劑工業(yè)大氣污染物排放控制要求、監(jiān)測(cè)和監(jiān)督管理要求，要求更高；《產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)調(diào)整指導(dǎo)目錄(2019年本)》要求限制溶劑型膠粘劑[1-6]。從這些政策、標(biāo)準(zhǔn)可以看出，溶劑型壓敏膠的發(fā)展將越來(lái)越難，國(guó)家將逐步限制淘汰溶劑型壓敏膠的生產(chǎn)和使用。為了應(yīng)對(duì)這些政策和標(biāo)準(zhǔn)對(duì)壓敏膠行業(yè)的影響，水性壓敏膠、熱熔壓敏膠和UV固化壓敏膠將是未來(lái)壓敏膠發(fā)展的主要趨勢(shì)[7-10]，相對(duì)于溶劑型壓敏膠，水性壓敏膠粘接強(qiáng)度較小，難以改性，對(duì)很多低極性材料和高彈力的材料粘接強(qiáng)度不夠，熱熔壓敏膠目前主要是由SIS和SBS制備，而SIS和SBS分子鏈中含有雙鍵導(dǎo)致其耐熱耐老化性能不好，UV固化壓敏膠粘接強(qiáng)度大，各項(xiàng)性能接近甚至超過(guò)溶劑型壓敏膠，而且UV固化壓敏膠具有“5E”特點(diǎn)，efficient(高效)、enabling(適應(yīng)性廣)、economical(經(jīng)濟(jì))、energy saving(節(jié)能環(huán)保)、environmental friendly(環(huán)境友好)，未來(lái)將逐步替代溶劑型壓敏膠[11-16]。但是UV固化丙烯酸酯壓敏膠現(xiàn)階段也有一些缺點(diǎn)，例如耐紫外線老化性能偏差、單體轉(zhuǎn)化率偏低、氣味大、氧阻聚等，相信這些缺點(diǎn)都會(huì)被行業(yè)專家學(xué)者逐步解決[17-20]。本文先通過(guò)UV光引發(fā)本體聚合制備預(yù)聚體，再在預(yù)聚體中加入光引發(fā)劑和活性稀釋劑配置成UV固化丙烯酸酯壓敏膠，研究了光引發(fā)劑用量、活性稀釋劑種類及用量、光照時(shí)間、光照強(qiáng)度、預(yù)聚體轉(zhuǎn)化率對(duì)UV固化丙烯酸酯壓敏膠粘接性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料和儀器

丙烯酸丁酯(BA)、丙烯酸-2-乙基己酯(2-EHA)、丙烯酸(AA)、甲基丙烯酸羥乙酯(HEMA)，甲基丙烯酸甲酯(MMA)，工業(yè)級(jí)，巴斯夫(中國(guó))有限公司；2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦(TPO)，丙烯酸酯異冰片酯(IBOA)、四氫呋喃丙烯酸酯(THFA)、二縮三丙二醇二丙烯酸酯(TPGDA)、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)、二季戊四醇六丙烯酸酯(DPHA)，工業(yè)級(jí)，天津久日新材股份有限公司。

初粘性測(cè)試儀、萬(wàn)能拉力機(jī)、持粘性測(cè)試儀、烘箱、恒溫恒濕試驗(yàn)箱、紫外老化試驗(yàn)箱、黏度計(jì)、電子天平，東莞科建檢測(cè)儀器有限公司，UV LED 面光源，上海昀通電子科技有限公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)步驟

1.2.1UV固化丙烯酸酯壓敏膠預(yù)聚體的制備

將20份BA、70份2-EHA、3份AA、2份HEMA 和 5份 MMA 以及質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.5%的光引發(fā)劑TPO混合攪拌均勻，加入帶有攪拌和冷凝裝置的三口燒瓶中，用UV LED 光源(波長(zhǎng)365 nm)從三口燒瓶底部照射引發(fā)單體聚合，照射一定時(shí)間，冷卻卸料。

1.2.2壓敏膠的制備

在上述制備的丙烯酸酯壓敏膠預(yù)聚體中加入適量的TPO和活性稀釋劑，混合攪拌均勻制得壓敏膠。

1.2.3壓敏膠粘帶樣品制備

將配置好的壓敏膠涂布在25 μm厚的透明PET薄膜上，涂膠厚度25 μm，涂好膠后在膠層表面覆上一層透明25 μm厚PET離型膜，避免有氣泡，然后在波長(zhǎng)為365 nm UVLED面光源下照射一定時(shí)間，就可制得UV固化壓敏膠粘帶。

1.2.4性能測(cè)定與表征

初粘性參照GB/T 4852—2002;180°剝離強(qiáng)度參照GB/T 2792—2014;持粘性參照GB/T 4851—2014，轉(zhuǎn)化率通過(guò)檢測(cè)固含量計(jì)算。

2 結(jié)果與討論

2.1 光照強(qiáng)度對(duì)預(yù)聚體性能影響

在預(yù)聚體本體聚合過(guò)程中，固定紫外光照射時(shí)間為15 min，采用不同的光照強(qiáng)度，考察預(yù)聚體的凝膠率、黏度和轉(zhuǎn)化率，具體數(shù)據(jù)如表1所示。

表1 光照強(qiáng)度對(duì)預(yù)聚體性能影響Tab.1 Effect of illumination intensity on properties of prepolymer

由表1可知，隨著光照強(qiáng)度的增大，預(yù)聚體轉(zhuǎn)換率和黏度逐漸增大， 當(dāng)光照強(qiáng)度為600 mW/cm2時(shí)，接近紫外燈的燒瓶底部開始產(chǎn)生凝膠，且光照強(qiáng)度越大，凝膠越多。這是因?yàn)楣庹諒?qiáng)度越大，TPO產(chǎn)生自由基速度越快，反應(yīng)越快，因此轉(zhuǎn)化率越高；同時(shí)，黏度增大，反應(yīng)太快，放熱過(guò)多。隨著黏度增大，難降溫，就會(huì)容易暴聚產(chǎn)生凝膠，甚至出現(xiàn)安全問(wèn)題；因此，選擇光照強(qiáng)度為400～600 mW/cm2為宜。

2.2 光照時(shí)間對(duì)預(yù)聚體性能影響

在預(yù)聚體本體聚合過(guò)程中，固定紫外光照強(qiáng)度為600 mW/cm2，采用不同的光照時(shí)間，考察預(yù)聚體的凝膠率、粘度和轉(zhuǎn)化率，具體數(shù)據(jù)如表2所列。

表2 光照強(qiáng)度對(duì)預(yù)聚體性能影響Tab.2 Effect of illumination time on properties of prepolymer

由表2可知，隨著光照時(shí)間延長(zhǎng)，預(yù)聚體轉(zhuǎn)換率和黏度逐漸增大， 當(dāng)光照時(shí)間為15 s時(shí)，接近紫外燈的燒瓶底部開始產(chǎn)生凝膠，且光照時(shí)間越大，凝膠越多。隨著紫外光照射時(shí)間的進(jìn)一步延長(zhǎng)，更多的單體參與反應(yīng)，轉(zhuǎn)化率提高，黏度增大；但是黏度增大，難以散熱，導(dǎo)致溫度升高，接近紫外燈的燒瓶底部光照最強(qiáng)，反應(yīng)劇烈產(chǎn)生凝膠。

2.3 不同活性稀釋劑對(duì)壓敏膠粘接性能的影響

在光固化壓敏膠體系中，由于預(yù)聚物的黏度通常都比較高，因而需要加入稀釋劑來(lái)調(diào)節(jié)黏度，以提高膠液的流動(dòng)性、潤(rùn)濕性和滲透性，便于混合均勻，利于涂布，并在一定程度上能延長(zhǎng)使用期?；钚韵♂寗┌雌涿總€(gè)分子所含反應(yīng)活性基團(tuán)的多少，可以分為單官能度、二官能度以及多官能度活性稀釋劑，二官能度及以上的活性稀釋劑可以起到交聯(lián)作用，增加壓敏膠的內(nèi)聚強(qiáng)度。

選擇光照強(qiáng)度為600 mW/cm2，照射時(shí)間為15 min制備的預(yù)聚體，加入1%(占預(yù)聚體總質(zhì)量)TPO，加入1%(占預(yù)聚體總質(zhì)量)不同的活性稀釋劑配置成UV壓敏膠，光照強(qiáng)度為400 mW/cm2，照射時(shí)間為10 s,考察不同活性稀釋劑對(duì)UV固化壓敏膠粘接性能影響，具體數(shù)據(jù)結(jié)果如表3所示。

表3 活性稀釋劑種類對(duì)壓敏膠粘接性能的影響Tab.3 Effect of different types of active diluent on adhesive properties of pressure-sensitive adhesive

由表3可知，當(dāng)使用單官能度活性稀釋劑時(shí)，壓敏膠初粘性和剝離強(qiáng)度較大，但是持粘性較差。因?yàn)閱喂倌芏然钚韵♂寗┎荒軐好裟z分子鏈由線型交聯(lián)成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，不能提高壓敏膠的內(nèi)聚強(qiáng)度，所以持粘性較小；而線型結(jié)構(gòu)又有利于分子鏈的運(yùn)動(dòng)，有利于壓敏膠的潤(rùn)濕性，因此初粘性和剝離強(qiáng)度較大。當(dāng)使用二或三官能度活性稀釋劑時(shí)，壓敏膠初粘性、剝離強(qiáng)度、持粘性三力平衡，綜合性能較好，尤其使用TMPTA，因?yàn)槎蛉倌芏然钚韵♂寗┠軐好裟z分子鏈交聯(lián)成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，提高壓敏膠內(nèi)聚強(qiáng)度，提高壓敏膠的持粘性，適當(dāng)?shù)慕宦?lián)壓敏膠潤(rùn)濕性能又下降不大，因此，還能保持較高的初粘性和剝離強(qiáng)度。當(dāng)使用六官能度的活性稀釋劑時(shí)，壓敏膠分子鏈交聯(lián)過(guò)度，雖然內(nèi)聚強(qiáng)度增大，持粘性增強(qiáng)，但是不利于分子鏈的運(yùn)動(dòng)，壓敏膠潤(rùn)濕性能大大減弱。因此，初粘性和剝離強(qiáng)度急劇減小。

2.4 活性稀釋劑用量對(duì)壓敏膠粘接性能的影響

選擇光照強(qiáng)度為600 mW/cm2,照射時(shí)間為15 min制備的預(yù)聚體，加入1%TPO，加入不同用量的TMPTA配置成UV壓敏膠，光照強(qiáng)度為400 mW/cm2，照射時(shí)間為10 s,考察不同活性稀釋劑用量對(duì)UV固化壓敏膠粘接性能影響，如圖1～圖3所示。

圖1 活性稀釋劑對(duì)壓敏膠初粘性的影響Fig.1 Effect of active diluent on initial tack of pressure-sensitive adhesive

圖2 活性稀釋劑對(duì)壓敏膠剝離強(qiáng)度的影響Fig.2 Effect of active diluent on peel strength of pressure-sensitive adhesive

圖3 活性稀釋劑對(duì)壓敏膠剝離強(qiáng)度的影響Fig.3 Effect of active diluent on holding power of pressure-sensitive adhesive

由圖1～圖3可知，隨著活性稀釋劑用量的增大，壓敏膠初粘性和剝離強(qiáng)度先增大后減小，持粘性逐漸增大。因?yàn)楫?dāng)活性稀釋劑太少時(shí)，壓敏膠交聯(lián)度太小，內(nèi)聚力太小，強(qiáng)度不夠，導(dǎo)致三大性能都較小。隨著活性稀釋劑用量增大，壓敏膠交聯(lián)度逐步增大，內(nèi)聚強(qiáng)度增強(qiáng)，適當(dāng)?shù)慕宦?lián)有利于壓敏膠三大性能提高；如果活性稀釋劑用量過(guò)大，壓敏膠就會(huì)交聯(lián)過(guò)度，雖然持粘性增大，但是初粘性和剝離強(qiáng)度就會(huì)下降。因此，活性稀釋劑用量選擇0.7%～1.2%為宜。

2.5 光引發(fā)劑對(duì)壓敏膠粘接性能的影響

選擇光照強(qiáng)度為600 mW/cm2，照射時(shí)間為15 min制備的預(yù)聚體，加入1%TMPTA，加入不同用量的TPO配置成UV壓敏膠，光照強(qiáng)度為400 mW/cm2，照射時(shí)間為10 s，考察不同光引發(fā)劑用量對(duì)UV固化壓敏膠粘接性能影響，結(jié)果如圖4～圖6所示。

圖4 光引發(fā)劑用量對(duì)壓敏膠初粘性的影響Fig.4 Effect of photoinitiator on initial tack of pressure-sensitive adhesive

圖5 光引發(fā)劑用量對(duì)壓敏膠剝離強(qiáng)度的影響Fig.5 Effect of photoinitiator on peel strength of pressure-sensitive adhesive

圖6 光引發(fā)劑用量對(duì)壓敏膠持粘性的影響Fig.6 Effect of photoinitiator on holding power of pressure-sensitive adhesive

由圖4～圖6可知，隨著光引發(fā)劑用量的增大，壓敏膠初粘性和剝離強(qiáng)度逐漸增大，持粘性先增大后減小。光引發(fā)劑是UV固化壓敏膠體系的關(guān)鍵組分，由于UV固化壓敏膠固化會(huì)受到氧阻聚的影響，所以光引發(fā)劑濃度過(guò)低，不僅固化速率不夠，同時(shí)也不利于對(duì)抗氧阻聚。因此，當(dāng)光引發(fā)劑用量較小時(shí)，壓敏膠轉(zhuǎn)化率低，分子量小，強(qiáng)度弱，此時(shí)三大性能都偏??；隨著光引發(fā)劑用量增大，產(chǎn)生自由基濃度增大，反應(yīng)速度提高，單體轉(zhuǎn)化率提高，分子量增大，壓敏膠三大性能都有所提高。但是，引發(fā)劑用量過(guò)大，產(chǎn)生自由基濃度太高，反應(yīng)劇烈，容易雙基終止，分子量減小，分子量減小有利于分子鏈運(yùn)動(dòng)而提高壓敏膠潤(rùn)濕性；因此初粘性和剝離強(qiáng)度持續(xù)增大。但是，分子量減小導(dǎo)致壓敏膠內(nèi)聚強(qiáng)度減小，持粘性減小。因此選擇光引發(fā)劑用量為1.3%～2.3%較好。

2.6 光照強(qiáng)度對(duì)壓敏膠粘接性能的影響

選擇光照強(qiáng)度為600 mW/cm2，照射時(shí)間為15分鐘制備的預(yù)聚體，加入1%TMPTA，加入1%TPO配置成UV壓敏膠，照射時(shí)間為10 s改變光照強(qiáng)度，考察不同光照強(qiáng)度對(duì)UV固化壓敏膠粘接性能影響，如圖7～圖9所示。

圖7 光照強(qiáng)度對(duì)壓敏膠初粘性的影響Fig.7 Effect of illumination intensity on initial tack of pressure-sensitive adhesive

圖8 光照強(qiáng)度對(duì)壓敏膠剝離強(qiáng)度的影響Fig.8 Effect of illumination intensity on peel strength of pressure-sensitive adhesive

圖9 光照強(qiáng)度對(duì)壓敏膠持粘性的影響Fig.9 Effect of illumination intensity on holding power of pressure-sensitive adhesive

由圖7～圖9可知，隨著光照強(qiáng)度的提高，壓敏膠初粘性和剝離強(qiáng)度逐漸增大，持粘性先增大后減小。當(dāng)光照強(qiáng)度太小時(shí)，光引發(fā)劑產(chǎn)生自由基速度慢，同時(shí)還有氧阻聚，單體反應(yīng)不完全，轉(zhuǎn)化率低，導(dǎo)致3大性能都較小；隨著光照強(qiáng)度增大，光引發(fā)劑產(chǎn)生自由基濃度增大，反應(yīng)速度加快，壓敏膠轉(zhuǎn)化率提高，強(qiáng)度增大，3大性能隨之提高；但是光照強(qiáng)度太大，反應(yīng)太快，分子量減小，雖然初粘性和剝離強(qiáng)度增大，但是持粘性太小。因此選擇光照強(qiáng)度為600～800 mW/cm2較好。

2.7 光照時(shí)間對(duì)壓敏膠粘接性能的影響

選擇光照強(qiáng)度為600 mW/cm2，照射時(shí)間為15 min制備的預(yù)聚體，加入1%TMPTA，加入1%TPO配置成UV壓敏膠，光照強(qiáng)度為400 mW/cm2，改變照射時(shí)間，考察不同光照時(shí)間對(duì)UV固化壓敏膠粘接性能影響，結(jié)果如圖10～圖12所示。

圖10 光照時(shí)間對(duì)壓敏膠初粘性的影響Fig.10 Effect of illumination time on initial tack of pressure-sensitive adhesive

圖11 光照時(shí)間對(duì)壓敏膠剝離強(qiáng)度的影響Fig.11 Effect of illumination time on peel strength of pressure-sensitive adhesive

圖12 光照時(shí)間對(duì)壓敏膠持粘性的影響Fig.12 Effect of illumination time on holding power of pressure-sensitive adhesive

由圖10～圖12可知，隨著光照時(shí)間的延長(zhǎng)，壓敏膠初粘性和剝離強(qiáng)度先增大后減小，持粘性持續(xù)增大。因?yàn)楫?dāng)光照時(shí)間太短時(shí)，壓敏膠反應(yīng)不完全，單體轉(zhuǎn)化率低，壓敏膠強(qiáng)度小，導(dǎo)致3大性能偏低；隨著光照時(shí)間延長(zhǎng)，單體反應(yīng)完全，轉(zhuǎn)化率高，分子量增大，強(qiáng)度增大，3大性能都增大。但是，光照時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，壓敏膠交聯(lián)反應(yīng)持續(xù)進(jìn)行，交聯(lián)度增大，內(nèi)聚強(qiáng)度增大，持粘性增大；而分子量運(yùn)動(dòng)能力減弱，壓敏膠潤(rùn)濕性能減弱，導(dǎo)致初粘性和剝離強(qiáng)度下降。選擇光照時(shí)間為8～13 s為宜。

2.8 預(yù)聚物轉(zhuǎn)化率對(duì)壓敏膠粘接性能的影響

選擇不同轉(zhuǎn)化率的預(yù)聚體，加入1%TMPTA，加入1%TPO配置成UV壓敏膠，光照強(qiáng)度為400 mW/cm2，照射時(shí)間為10 s，考察不同轉(zhuǎn)化率的預(yù)聚體對(duì)UV固化壓敏膠粘接性能影響，結(jié)果如圖13～圖15所示。

圖13 預(yù)聚體轉(zhuǎn)化率對(duì)壓敏膠初粘性的影響Fig.13 Effect of prepolymer conversion rate on initial tack of pressure-sensitive adhesive

圖14 預(yù)聚體轉(zhuǎn)化率對(duì)壓敏膠剝離強(qiáng)度的影響Fig.14 Effect of prepolymer conversion rate on peel strength of pressure-sensitive adhesive

圖15 預(yù)聚體轉(zhuǎn)化率對(duì)壓敏膠持粘性的影響Fig.15 Effect of prepolymer conversion rate on holding power of pressure-sensitive adhesive

由圖13～圖15可知，隨著預(yù)聚體轉(zhuǎn)化率的提高，壓敏膠初粘性和剝離強(qiáng)度逐漸減小，持粘性逐漸增大。預(yù)聚體是少量單體已經(jīng)聚合成壓敏膠，溶解在大量沒有聚合的單體中的混合物，預(yù)聚體中的少量聚合物反應(yīng)時(shí)間較長(zhǎng)，分子量較大；而壓敏膠在光照固化過(guò)程中是在10 s左右瞬間完成的，反應(yīng)速度快，分子量小，小分子多。因此，預(yù)聚物轉(zhuǎn)換率提高，壓敏膠中大分子增多，初粘性和剝離強(qiáng)度減小，持粘性增大。為了達(dá)到三力平衡，選擇預(yù)聚體轉(zhuǎn)化率為10%～15%為宜。

2.9 壓敏膠老化性能

一般壓敏膠產(chǎn)品使用前保質(zhì)期為1年，使用后很多都是永久粘接，不能失去粘性；因此，壓敏膠的老化性能必須要好。表4列出了壓敏膠溫度分別為60和65 ℃及相對(duì)濕度為80%、波長(zhǎng)290～400 nm、光照強(qiáng)度為50 W/m2時(shí)紫外光老化48 h與老化前性能對(duì)比情況，具體數(shù)據(jù)結(jié)果如表4所示。

表4 壓敏膠老化前后性能對(duì)比Tab.4 Properties of pressure-sensitive adhesive before and after aging

由表4可知，壓敏膠熱老化和濕熱老化性能較好，老化前后3大性能變化不大，但是紫外光老化后初粘性和剝離強(qiáng)度減小，持粘性增大。因?yàn)閁V固化壓敏膠在光固化過(guò)程中，雖然絕大部分單體和光引發(fā)劑都反應(yīng)了，但是還會(huì)有少量光引發(fā)劑和單體殘留，在紫外光照射下會(huì)繼續(xù)固化交聯(lián)，導(dǎo)致壓敏膠交聯(lián)過(guò)度。因此，長(zhǎng)時(shí)間將UV固化壓敏膠置于紫外光環(huán)境中，其初粘性和剝離強(qiáng)度會(huì)逐漸減弱，這也是UV固化壓敏膠的一個(gè)缺點(diǎn)。

3 結(jié)語(yǔ)

(1)制備預(yù)聚體光照強(qiáng)度為400～600 mW/cm2，光照時(shí)間為10～15 min；

(2)當(dāng)預(yù)聚體轉(zhuǎn)化率為10-15%，選用活性稀釋劑為TMPTA，用量為0.7-1.2%，引發(fā)劑用量為1.3%～2.3%，光照強(qiáng)度為600～800 mW/cm2,光照時(shí)間為8～13 s，UV固化丙烯酸酯壓敏膠綜合性能較好；

(3)UV固化丙烯酸酯壓敏膠耐熱、濕熱老化性能較好，耐紫外光老化性能偏差。