李堅輝，張緒剛，薛 剛，王 磊，趙 明，李奇力，張 斌*

（黑龍江省科學院 石油化學研究院,黑龍江 哈爾濱150040）

前 言

有機硅壓敏膠一般由硅橡膠、MQ硅樹脂、交聯(lián)劑、溶劑以及其它添加劑組成,具有優(yōu)異的電氣性能、耐化學性、耐濕性和耐候性等，可在-73～260℃的范圍內(nèi)使用[1～4]。它還能粘接多種難粘材料，如未經(jīng)表面處理的聚烯烴、氟塑料、聚酰亞胺及聚碳酸酯等，是一種應(yīng)用廣泛的優(yōu)質(zhì)壓敏膠[5]。

有機硅壓敏膠中硅橡膠是基本組分；MQ硅樹脂是高度枝化的有機硅氧烷，具有增黏補強的作用。硅橡膠與MQ硅樹脂的配比、縮合、交聯(lián)劑的加入量和交聯(lián)工藝等均影響壓敏膠的性能。本文對以上幾個因素展開研究，制得了一種性能優(yōu)異的有機硅壓敏膠。

1 實驗部分

1.1 主要原料

MQ硅樹脂系列：工業(yè)級，山東大易硅樹脂有限公司；110硅橡膠系列：工業(yè)級，南京東爵有機硅集團有限公司；BPO∶分析純，上海山浦化工有限公司；二丁基二月桂酸錫∶分析純，上?；瘜W試劑有限公司。

1.2 有機硅壓敏膠帶的制備

將MQ硅樹脂與硅橡膠按比例混合，加入縮合催化劑，在一定溫度下縮合反應(yīng)一定時間，然后加入溶劑調(diào)成稀膠液，最后向膠液中加入交聯(lián)劑，即制得壓敏膠液。將膠液涂布在BOPP薄膜上，待揮發(fā)凈溶劑后，一定溫度下交聯(lián)一定時間，得到有機硅壓敏膠帶。

1.3 性能測試

按 GB4825-84 要求測試初黏力；按GB2792-1998要求測試25℃下的180°剝離強度；按GB4851-1998要求測試25℃和150℃持黏性。

2 結(jié)果與討論

2.1 硅樹脂與硅橡膠配比對壓敏膠性能的影響

壓敏膠中硅橡膠的主要作用是提供內(nèi)聚力，MQ樹脂在壓敏膠中起到增黏樹脂的作用。本文選用了MQ-1硅樹脂和110-2-1硅橡膠，調(diào)節(jié)硅樹脂與硅橡膠的比例，制得一系列壓敏膠，并通過初黏力、持黏力與剝離力測試確定硅樹脂與硅橡膠的最佳配比。結(jié)果如表1所示。

表1 MQ 硅樹脂/硅橡膠對壓敏膠力學性能的影響Table 1 Effect of MQ silicone resin/silicone rubber on mechanical properties of PSA

由表1可知，在一定范圍內(nèi)，隨著硅樹脂量的增加壓敏膠的破壞形式由內(nèi)聚破壞轉(zhuǎn)為界面破壞。初黏力和持黏力都隨著MQ硅樹脂的增加先增大后減小，剝離強度則呈現(xiàn)逐漸增大的趨勢。當硅樹脂與硅橡膠的比例為1∶1時，壓敏膠的持黏力和初黏力達到最大值，180°剝離強度也較高。因此研究中選擇硅樹脂與硅橡膠的比例為1∶1。

2.2 硅橡膠相對分子質(zhì)量對壓敏膠性能的影響

有機硅壓敏膠采用的硅橡膠通常為甲基硅橡膠，有時也采用甲基乙烯基硅橡膠和苯基硅橡膠。硅橡膠的相對分子質(zhì)量越小，壓敏膠的內(nèi)聚力就越差，剝離力越低；但相對分子質(zhì)量過大又會使壓敏膠的黏度太大而難以涂布，同時還會損失壓敏膠的初黏性。本文選取了不同相對分子質(zhì)量的硅橡膠同MQ-1制成壓敏膠，其性能如表2所示。

表2 硅橡膠相對分子質(zhì)量對壓敏膠力學性能的影響Table 2 Effect of molecular weight of silicone rubber on mechanical properties of PSA

從表2可以發(fā)現(xiàn)，當硅橡膠相對分子質(zhì)量為4.0×105時，壓敏膠的初黏力和180°剝離強度最大。隨著硅橡膠相對分子質(zhì)量的增加，壓敏膠的初黏力和剝離強度均呈下降趨勢，而室溫和150℃下持黏力則一直增大。當硅橡膠選用相對分子質(zhì)量為8.2×105的硅橡膠時，交聯(lián)后無壓敏性。數(shù)據(jù)呈現(xiàn)此規(guī)律是由于當硅橡膠相對分子質(zhì)量增大時，壓敏膠內(nèi)聚強度逐漸增大，故持黏力增大，但交聯(lián)后壓敏膠黏性降低，初黏力和剝離強度會有所降低。本文選用相對分子質(zhì)量為4.0×105的110-2-1硅橡膠作為基體橡膠。

2.3 硅樹脂的乙烯含量對壓敏膠性能的影響

壓敏膠中的MQ樹脂具有兩種不同的鏈節(jié)，其中的有機鏈節(jié)可提高對硅橡膠的相容性并起到增黏作用，硅氧烷鏈節(jié)對硅橡膠具有補強作用，可以提高壓敏膠的內(nèi)聚強度。本文考察了有機硅樹脂中乙烯基含量對壓敏膠性能影響，結(jié)果見表3。

表3 MQ 硅樹脂乙烯基含量對壓敏膠力學性能的影響Table 3 Effect of vinyl content of MQ silicone resin on mechanical properties of PSA

從表3可知：隨著硅樹脂中乙烯基含量的增加，壓敏膠的初黏力持續(xù)增加，而持黏力和剝離強度有所降低，當硅樹脂中乙烯基含量為9%時，壓敏膠剝離呈混合破壞。這是由于隨著乙烯基含量的增加，硅樹脂自身交聯(lián)程度增大，硅樹脂與硅橡膠之間的相容性變差，產(chǎn)物內(nèi)聚強度降低。本實驗中綜合性能最好的為MQ-1，雖然初黏力相對較低，但常、高溫持黏力和180°剝離強度均優(yōu)于其它三種MQ樹脂。

2.4 縮合催化劑的選擇及用量

制備有機硅壓敏膠的過程中，為了提高壓敏膠的內(nèi)聚力，也為了防止硅橡膠和硅樹脂混合后出現(xiàn)明顯的相分離，硅橡膠和硅樹脂要在催化劑的催化下通過縮合反應(yīng)鏈節(jié)起來。本文采用的縮合催化劑為二丁基二月桂酸錫。添加的量必須盡可能少，否則，殘存的催化劑在壓敏膠的貯存過程中會使剩余的硅醇基繼續(xù)反應(yīng)，從而引起膠液黏度的不斷增大，甚至完全凝膠。本文一系列實驗中催化劑的用量都為1.0%。

2.5 交聯(lián)劑加入量對有機硅壓敏膠性能的影響

將硅橡膠與硅樹脂縮合反應(yīng)后，壓敏膠的內(nèi)聚力通?？梢詽M足某些實用的要求，但這類壓敏膠本質(zhì)上仍屬未交聯(lián)型的，此時需要加入適量的交聯(lián)劑BPO使壓敏膠發(fā)生進一步交聯(lián)，表4為不同用量的交聯(lián)劑對壓敏膠性能的影響。由數(shù)據(jù)可知，未加入交聯(lián)劑的壓敏膠的初黏力很高，但持黏力很差；交聯(lián)劑的加入可以明顯提高持黏力。隨著交聯(lián)劑用量的增大，交聯(lián)后的膠層內(nèi)聚力逐漸增大，持黏力和剝離強度隨之增大，但初黏力有所降低。當交聯(lián)劑用量小于1.0%時，壓敏膠交聯(lián)程度小，內(nèi)聚強度低，剝離時呈內(nèi)聚破壞；當交聯(lián)劑加入量達到1.5%時壓敏膠剝離強度達到最高值，此時破壞狀態(tài)為界面破壞；交聯(lián)劑用量繼續(xù)增加，壓敏膠的持黏力繼續(xù)增大，而初黏力和剝離強度則下降較快，因此本文選用交聯(lián)劑用量為1.5%。

表4 不同交聯(lián)劑用量下壓敏膠的力學性能Table 4 Effect of content of cross－linking agent on mechanical properties of PSA

2.6 交聯(lián)溫度和交聯(lián)時間對壓敏膠性能的影響

除交聯(lián)劑的用量之外，交聯(lián)溫度和交聯(lián)時間也是影響有機硅壓敏膠性能的重要因素。本文分別對不同交聯(lián)溫度和交聯(lián)時間得到的壓敏膠進行了性能測試，結(jié)果如表5和表6。

表5 不同交聯(lián)溫度對壓敏膠性能的影響Table 5 Effect of crosslinking temperature on mechanical properties of PSA

從表5中可以看出，當交聯(lián)溫度較低時，交聯(lián)程度不夠，壓敏膠內(nèi)聚強度低，持黏力較低，破壞時呈內(nèi)聚破壞；隨著交聯(lián)溫度的升高，壓敏膠交聯(lián)程度增大，內(nèi)聚強度提高，持黏力和180°剝離強度均增大，但初黏力有所降低；當交聯(lián)溫度過高時，交聯(lián)程度過大，反而使得壓敏膠的剝離強度降低。數(shù)據(jù)表明，該壓敏膠在200℃下交聯(lián)比較適宜。

表6 不同交聯(lián)時間對壓敏膠性能的影響Table 6 Effect of crosslinking time on mechanical properties of PSA

本文還在200℃下對交聯(lián)時間進行了考察。從表6中可以看出，隨著交聯(lián)時間的延長，壓敏膠的綜合性能逐漸提高；當交聯(lián)時間過短時，壓敏膠交聯(lián)程度不夠，使得壓敏膠內(nèi)聚強度不高，表現(xiàn)在持黏力較低，剝離時呈內(nèi)聚破壞；當交聯(lián)時間為10min左右時，所得壓敏膠帶180°剝離強度達到最大值。隨著交聯(lián)時間的繼續(xù)延長，壓敏膠交聯(lián)程度過大，使得膠帶的綜合性能下降。綜上所述，在200℃下進行交聯(lián)，交聯(lián)時間為10min時，所得壓敏膠綜合性能較好。

3 結(jié) 論

⑴硅樹脂與硅橡膠比例在1∶1時，經(jīng)1.0%二丁基二月桂酸錫催化縮合后的壓敏膠液，以1.5%BPO為交聯(lián)劑，所得壓敏膠的綜合性能較好。

⑵交聯(lián)溫度200℃、交聯(lián)時間10min時制得的壓敏膠綜合性能較好。

⑶制得一種優(yōu)異的有機硅壓敏膠，初黏力25#，室溫持黏力960min，剝離強度13.45N/25mm。

［1］何敏, 張秋禹, 國際英, 等.MQ 硅樹脂的合成及其在有機硅壓敏膠中的應(yīng)用［J］.固體火箭技術(shù), 2008,（3）: 288～290, 298.

［2］幸松民, 王一璐.有機硅合成工藝及產(chǎn)品應(yīng)用［M］.北京: 化學工業(yè)出版社, 2000: 744.

［3］劉小蘭, 律微波, 李金輝, 等.高性能有機硅壓敏膠的研制［J］.有機硅材料, 2010, 24（5）: 293～297.

［4］郭金彥, 陳維鈞, 劉文娟, 等.有機硅壓敏膠粘劑的研究概況［J］.粘接, 2003, 24（5）: 35～38.

［5］LIN S B.New silicone pressure－sensitive adhesive technology［J］.International journal of adhesion and adhesives, 1994, 14（3）: 185～191.