馮國琳，劉有智，焦緯洲，高 璟，于娜娜，王篤政

(中北大學(xué)，山西省超重力化工工程技術(shù)研究中心，山西 太原 030051)

乳化劑對乙醇乳化柴油穩(wěn)定性的影響

馮國琳，劉有智，焦緯洲，高 璟，于娜娜，王篤政

(中北大學(xué)，山西省超重力化工工程技術(shù)研究中心，山西 太原 030051)

以高速分散器為乳化設(shè)備，0#柴油和無水乙醇為主要原料制備了乙醇乳化柴油乳液。考察了乳化劑的類型、HLB值和用量等對乳液穩(wěn)定性的影響。實驗結(jié)果表明，以油酸和壬基酚聚氧乙烯醚復(fù)配為乳化劑、 HLB值為8、乙醇含量小于15%，調(diào)整內(nèi)、外相密度近似相等可提高乳液穩(wěn)定性，提出密度可以作為配制乙醇乳化柴油的參考依據(jù)。

乳化劑 穩(wěn)定性 乙醇乳化柴油 密度

近年來，隨著經(jīng)濟的發(fā)展和科技的進步，柴油機的用途越來越廣，使得柴油的需求量增大，柴油價格上漲，甚至出現(xiàn)柴油供應(yīng)不足的現(xiàn)象。另外，柴油由大分子烷烴組成，在柴油機中使用會出現(xiàn)燃燒不完全、燃燒性能差等現(xiàn)象，排放的尾氣對環(huán)境造成了污染[1]。為解決柴油短缺和造成的環(huán)境污染問題，國內(nèi)外的科學(xué)工作者正研究用醇類燃料部分替代柴油來緩解上述問題。

乙醇是一種易燃、易揮發(fā)的無色液體，具有來源廣泛、汽化潛熱大、與柴油調(diào)合辛烷值高、抗爆性高、熱值低和分子中含氧等特點，是柴油機的替代燃料之一。乙醇在柴油機上的使用方式很多，其中乙醇乳化柴油具有成本低、污染小和無需改變柴油機結(jié)構(gòu)等特點，應(yīng)用前景廣泛[2-4]。但是，乙醇乳化柴油的穩(wěn)定性差，制約了它的推廣[4]。影響乙醇乳化柴油穩(wěn)定性的因素很多，本研究將考察乳化劑的類型、HLB值、乳化劑用量和乙醇含量等對乳液穩(wěn)定性的影響，通過調(diào)整乙醇乳化柴油的內(nèi)外相密度差來降低液滴的沉降速度，提高乳化柴油的穩(wěn)定性。

1 實驗原理

1.1 乙醇乳化柴油

柴油和乙醇不互溶，若將二者混合在一起，相界面上會產(chǎn)生巨大的表面張力，是熱力學(xué)上的不穩(wěn)定體系，為使其穩(wěn)定須添加乳化劑，還要借助外力的作用才能形成乙醇乳化柴油，外相為柴油，內(nèi)相為乙醇。

1.2 影響乳液穩(wěn)定性的主要因素

乳化劑在乙醇乳化柴油中的作用主要有兩個[6]：①降低柴油-乙醇界面的表面張力，降低吉布斯函數(shù)，使乙醇乳化柴油穩(wěn)定。②由于乳液中的液滴不停地做布朗運動，頻繁的碰撞，所以乳化劑的另一個作用是在柴油-乙醇界面處作定向吸附，生成具有一定機械強度的薄膜，阻止分散相液滴的合并聚集。因此，乳化劑是影響乳液穩(wěn)定性的因素之一，選擇合適的乳化劑是非常重要的。

使用兩種及其以上的乳化劑復(fù)配的效果往往比使用單一乳化劑的效果好[7,8]，原因是復(fù)配乳化劑相比單一乳化劑使用時可以提高界面膜中乳化劑的堆砌密度，增強側(cè)向間的相互作用，也就提高了界面膜的粘度和強度，從而抑制“油”滴中物質(zhì)滲出的速度，延緩Ostwald熟化，抵御由布朗運動和剪切下碰撞的聚結(jié)，使之更接近臨界堆砌參數(shù)（critical packing parameter 簡稱CPP）[9]。臨界堆砌參數(shù)（CPP）可用來表達自組集體中乳化劑的堆砌密度，是乳化劑自組集體中分子碳?xì)洳糠值捏w積（V）與分子最大伸展長度（l）和親水部分截面積乘積（a）之比，是一個無量綱的數(shù)值，即CPP=V/la。在乳化劑復(fù)配時用Griffin提出的HLB（表示乳化劑的親水親油性質(zhì)）值理論作為確定乳化劑的方法[6]，復(fù)配乳化劑的HLB值的計算式為：

式中，HLB1為乳化劑1的HLB值；W1為乳化劑1的質(zhì)量，g；HLB2為乳化劑2的HLB值；W2為乳化劑2的質(zhì)量，g。

另一個影響乳液穩(wěn)定性的因素是液滴的沉降速度[11]。乳液的穩(wěn)定性差是因為分散相和分散介質(zhì)密度差異而引起的液滴上浮或下沉的現(xiàn)象，使得乳狀液分散相液滴濃度不均勻。乙醇乳化柴油乳液中，分散相是柴油，連續(xù)相是乙醇，液滴的直徑較小，處于斯托克斯定律區(qū)，液滴的沉降速度為：

式中，g為重力加速度，m/s2；dp為液滴直徑，m；ρ1為外相密度，g/cm3；ρ2為內(nèi)相密度，g/cm3；μ為體系粘度Pa．s。

由式（2）可知，ρ1-ρ2越小，則ut越小，液滴的運動速度越慢，液滴間的碰撞幾率越小，對乳液的穩(wěn)定有利；若為ρ1=ρ2時，ut為0，乳液穩(wěn)定性好。在乙醇乳化柴油復(fù)合體系中，共有四種物質(zhì)，分別是柴油、乙醇、親水性乳化劑和親油性乳化劑，在這個體系中，可以把親水性乳化劑和乙醇看成一相，即內(nèi)相；親油性乳化劑和柴油看成是另一相，即外相。若盡量調(diào)整內(nèi)外相的密度使其相等便可極大的降低液滴沉降速度，提高乳液的穩(wěn)定性。乙醇乳化柴油是油包水型乳液，柴油占的分量大，乳化劑的質(zhì)量一般為總質(zhì)量的5%左右，則親油性乳化劑的在其中占的質(zhì)量更少，相對于柴油的質(zhì)量可忽略不計，通過計算得到內(nèi)相的密度：

將式（3）可整理為式（4）

式中，Ma為乙醇的質(zhì)量，g；Va為乙醇的體積，mL；ρa為乙醇的密度，g/cm3；Mb為親水乳化劑的質(zhì)量，g；Vb為親水乳化劑的體積，mL；ρb為親水乳化劑的密度，g/cm3；ρ2為柴油的密度，g/cm3。

由上可以得知，乳化劑的類型、HLB值和用量等都對乳液的穩(wěn)定性產(chǎn)生影響。

2 結(jié)果與討論

2.1 實驗試劑

0#柴油（北京燕山石化有限公司）、乙醇（天津福鑫源化工有限公司，含量為99.7%，工業(yè)級）、油酸（天津市大茂化學(xué)試劑廠，分析純）、壬基酚聚氧乙烯醚（天津市東麗天大化學(xué)試劑，分析純）、Tween60和Tween80（均為天津市北辰方正試劑廠，化學(xué)純）。

2.2 實驗方法

將親水性乳化劑按一定比例加入乙醇中配成水相，親油性乳化劑加入柴油中配成油相，將油相和水相混合后以高速分散器(江蘇省海門市林貝爾儀器制造有限公司，GF-1型)為乳化設(shè)備在常溫下(20 ℃±1 ℃)以一定的轉(zhuǎn)速下進行乳化，使油相和水相混合均勻，制得乙醇乳化柴油乳液。

2.3 檢驗方法

穩(wěn)定性的好壞由分層時間來判斷[11]。分層時間是指乳液外觀上出現(xiàn)液滴或沉積物的時間，分層時間短，說明乳液的穩(wěn)定性差；分層時間長，說明乳液的穩(wěn)定性好。分層時間通過靜置穩(wěn)定性實驗測定，即將乙醇乳化柴油在密閉容器內(nèi)密封后放置在常溫下，采用等待、自然分層的辦法觀察確定分層時間。

3 結(jié)果與討論

3.1 乳化劑的類型和HLB值對乳液穩(wěn)定性的影響

實驗中以油酸為親油性乳化劑，分別與tween60、tween80和壬基酚聚氧乙烯醚三種親水性乳化劑進行復(fù)配，記為F0、F1、F2，m（乳化劑）：m（乙醇）：m（柴油）為3:10:90，在轉(zhuǎn)速為3×2 800 r/min下乳化1 min，考察乳化劑的類型和HLB值對穩(wěn)定性的影響，設(shè)定各試樣與最穩(wěn)定試樣的分層時間比為α（介于0～1.0之間），α代表穩(wěn)定性，結(jié)果如圖1。

由圖可知，在三組乳化劑中，在相同實驗條件下以F2為乳化劑，在HLB值為8時制得的乳液外觀為淡黃色呈透明狀態(tài)接近純柴油，穩(wěn)定性最好。分析其原因是：①對于乳化劑來說，要在近乎平面的界面上得到接近1的臨界堆砌參數(shù)（CPP）、提高堆砌密度，就得增大V或縮小a。乳化劑F2是陰離子油酸和非離子乳化劑壬基酚聚氧乙烯醚復(fù)配而成，在界面膜中，非離子的多縮乙二醇鏈屏蔽了陰離子頭的電荷而縮小了a的有效截面積，從而更接近于臨界值，提高堆砌密度。②油酸的HLB值為1，壬基酚聚氧乙烯醚的HLB值為14.5，兩種HLB值差異較大的乳化劑在復(fù)配使用時，HLB 值小的乳化劑在更靠近油相的位置排列，HLB 值大乳化劑的更靠近水相，兩種分子間隔排列，親水基粗而短、親油基細(xì)而長，乳化劑分子呈球-棒形狀，獲得較高的堆砌密度，穩(wěn)定性增強。故本實驗將選擇 F2，即油酸和壬基酚聚氧乙烯醚復(fù)配作為本實驗的乳化劑。

3.2 乳化劑一定時乙醇含量對乳液穩(wěn)定性的影響

實驗中以F2為乳化劑，在HLB值為8，轉(zhuǎn)速為3×2 800 r/min下乳化1min，考察乙醇含量對乳液穩(wěn)定性的影響，結(jié)果如圖2。

圖1 乳化劑的類型和HLB值對乳液穩(wěn)定性的影響Fig.1 Effect of emulsifier type and HLB on emulsion stability

圖2 乙醇含量對乳液穩(wěn)定性的影響Fig.2 Effect of ethanol content on emulsion stability

從圖可以發(fā)現(xiàn)，乳液的穩(wěn)定性隨著乙醇含量的增加變化顯著。原因是當(dāng)乙醇含量增大時，乳液中乙醇液滴的數(shù)量逐漸增多，體系中的大小液滴不均勻，造成每個小液滴都在圍繞一個緩慢下降的質(zhì)點做隨意運動，大液滴沿近似直線較快的下降，因此可以把小液滴的運動軌跡描繪成模糊的小球，大液滴的軌跡描繪成一個和液滴具有相當(dāng)直徑的圓柱體，中間的液滴描述成近似螺旋形圓柱體一樣，兩個或多個液滴的軌跡隨著時間的變化在空間上發(fā)生重疊，造成聚結(jié)，此過程不斷的發(fā)展，導(dǎo)致穩(wěn)定性隨乙醇含量的增而變化顯著。從圖2可知，當(dāng)乙醇含量大于15%時，穩(wěn)定性的變化較為顯著，因此實驗中選擇的乙醇含量必須低于15%。

3.3 乳化劑用量對乳液穩(wěn)定性的影響

實驗中以F2為乳化劑，在HLB值為8、乙醇含量為10%、轉(zhuǎn)速為3×2 800 r/min下乳化1 min，考察乳化劑的用量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）對乳液穩(wěn)定性的影響，結(jié)果如圖3。

由圖可知，隨著乳化劑用量的增加，乳液的穩(wěn)定性增強；但乳化劑用量逐漸增加到一定程度時，乳液的穩(wěn)定性反而變差。分析其原因主要有三點：①復(fù)配乳化劑具有親水和親油性，柴油和乙醇的量是固定的，當(dāng)乳化劑滿足親水和親油性后，過多的乳化劑會在連續(xù)相中形成膠束，從而加強了油相物質(zhì)在水相中的溶解，加速了 Ostwald熟化。②乳化劑含量過多時，使內(nèi)相和外相的密度不等，出現(xiàn)液滴上浮或下沉現(xiàn)象，使乳液的濃度變得不均勻，對乳液的穩(wěn)定性也造成影響。③油酸是陰離子物質(zhì)，會在乳液中發(fā)生電離，隨著乳化劑用量的增加，油酸電離產(chǎn)生的電荷越來越多。根據(jù)膠體穩(wěn)定理論，Vander Waals力使液滴相互吸引，液滴接近至表面雙電層發(fā)生重疊靜電排斥力小于吸引力，造成液滴的凝聚，造成破乳。實驗結(jié)果表明，在乳化劑用量為4%～5%時，乳液的穩(wěn)定性最好；對乳液進行靜置穩(wěn)定性實驗，放置5.5個月不分層。

圖3 乳化劑含量對乳液穩(wěn)定性的影響Fig.3 Effect of emulsifier dosage on emulsion stability

3.4 乳液內(nèi)外相密度差對穩(wěn)定性的影響

本實驗中所用到的試劑密度見表1。

表1 實驗試劑密度Table1 Density of experimental reagent

將表1中的試劑密度代入式（3），可由乙醇質(zhì)量求出壬基酚聚氧乙烯醚的質(zhì)量。由3.1中得知，當(dāng)HLB值為8時，乳液的穩(wěn)定性最好，因此設(shè)定乳液的HLB值為8，由式（1）求得油酸的質(zhì)量，從而可知乳化劑的用量為5.5%。在此條件下制備的乳液與未調(diào)整密度前的乳液進行穩(wěn)定性對比，結(jié)果見圖4。

由圖4可知，調(diào)整完密度差后的乳液穩(wěn)定性增強，對乳液進行靜置穩(wěn)定性實驗，結(jié)果表明乳液6個月不分層，但不能保持長期穩(wěn)定。理論上當(dāng)內(nèi)外相密度相等的時候，液滴的運動速度為0，不會上升或下沉，乳液應(yīng)保持長期穩(wěn)定，但實際中并不是這樣。分析其原因是：①其前提假設(shè)條件是混合后的體積V=Va+Vb，但在實際中等號兩邊的體積是不相等的，造成ρ1＞ρ2，液滴之間還有運動。②當(dāng)把乙醇柴油放在密封容器中時，由于乳液隔絕空氣，穩(wěn)定時間長，不會出現(xiàn)分層現(xiàn)象；當(dāng)將乳液接觸空氣時，就出現(xiàn)分層現(xiàn)象，說明乙醇乳化柴油具有一定的吸水性，要在以后的運輸和使用中很難做到完全不接觸空氣。③乳液中的小液滴由于布朗運動，不斷地做無規(guī)則運動，從而影響乳化柴油的穩(wěn)定性。通過調(diào)整內(nèi)外相密度差的實驗可以看出，盡管乳液沒有達到長期穩(wěn)定，但通過調(diào)整乳液內(nèi)外相密度差對穩(wěn)定性起到一定的作用，與調(diào)整密度前穩(wěn)定性最好的實驗比較發(fā)現(xiàn)，調(diào)整完密度差的乳液能夠最大限度的降低液滴沉降速度，使乳化液的濃度變的相對均勻，穩(wěn)定性增強，因此可以把密度作為配制乙醇乳化柴油的參考依據(jù)。

圖4 調(diào)整密度前后穩(wěn)定性對比Fig.4 Comparison of stability before and after density adjustment

4 結(jié) 論

a）以高速分散器為乳化設(shè)備制備了乙醇乳化柴油乳液，考察了各種參數(shù)對乳液穩(wěn)定性的影響，確定了乳液的實驗參數(shù)：陰離子乳化劑油酸與非離子乳化劑壬基酚聚氧乙烯醚復(fù)配為乳化劑，HLB值為8，乙醇含量小于15%，乳化劑用量為4%～5%。

b）乙醇乳化柴油乳液中，當(dāng)乙醇含量為 10%時，乳化劑用量為 4%～5%時，乳液外觀透明呈淡黃色接近純柴油，通過靜置穩(wěn)定實驗測得常溫下能放置5.5個月以上。

c）以內(nèi)相、外相密度近似相等的原則，通過計算確定配比實驗結(jié)果表明：乳液能夠最大限度的降低液滴沉降速度，使乳化液的濃度變的相對均勻，通過靜置穩(wěn)定實驗測得常溫下能放置6個月以上，說明內(nèi)相、外相密度近似相等的原則可以作為乙醇乳化柴油的乳化劑配方的參考依據(jù)。

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Effect of Emulsifier on Stability of Ethanol Emulsified Diesel

Feng Guolin，Liu Youzhi，Jiao Weizhou，Gao Jing，Yu Nana，Wang Duzheng
(Research Center of Shanxi Province for High Gravity Chemical Engineering and Technology, North University of China, Taiyuan 030051, China)

Ethanol emulsified diesel emulsion was prepared with rapid dispersion device for emulsifying, 0#diesel and ethanol as raw materials. Effects on emulsion stability such as different emulsifiers, HLB value and dosage were investigated. The result indicates that for oleic acid and polyxyethylene nonyl phenylether as compound emulsifier, HLB=8, ethanol dosage less than 15%, the consistency of density between inner and outer phase could enhance emulsion stability and could be used for preparation ethanol emulsified diesel.

emulsifier; stability; ethanol emulsified diesel; density

TK411.71 文獻標(biāo)識碼：A

1001—7631 ( 2012) 01—0019—05

2011-08-15;

2011-12-06

馮國琳(1985-)，女，碩士研究生；劉有智(1958-)，男，教授，通訊聯(lián)系人。E-mail:liuyz@nuc.edu.cn

山西省青年科技研究基金資助項目(2010021007-2)；太原市大學(xué)生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)資助項目(201010-941)；中北大學(xué)研究生科技基金資助項目(201012)