張凱旋，馬海洪，陶 然，陳勇強(qiáng)

(天津大學(xué)石油化工技術(shù)開(kāi)發(fā)中心，天津 300072)

對(duì)二甲苯鼓泡塔氧化過(guò)程的實(shí)驗(yàn)研究

張凱旋，馬海洪，陶 然，陳勇強(qiáng)

(天津大學(xué)石油化工技術(shù)開(kāi)發(fā)中心，天津 300072)

以醋酸為溶劑,醋酸鈷、醋酸錳為催化劑，溴化物為促進(jìn)劑，在實(shí)驗(yàn)室鼓泡塔式反應(yīng)器中，進(jìn)行了對(duì)二甲苯(PX)氧化生成對(duì)苯二甲酸（TA）的工藝過(guò)程的研究，考察了氧化反應(yīng)溫度、壓力、催化劑濃度、溶劑比等條件對(duì)粗對(duì)苯二甲酸（TA）產(chǎn)品中對(duì)甲基苯甲酸（p-TA）和對(duì)羧基苯甲醛（4-CBA）兩種主要雜質(zhì)含量以及產(chǎn)品粒度的影響。為工業(yè)裝置對(duì)苯二甲酸產(chǎn)品粒度的改善和雜質(zhì)含量的降低提供基礎(chǔ)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)。

對(duì)二甲苯 對(duì)苯二甲酸 鼓泡塔 氧化反應(yīng) 實(shí)驗(yàn)研究

精對(duì)苯二甲酸(PTA)是合成聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯的重要原料，隨著國(guó)內(nèi)聚酯工業(yè)的高速發(fā)展，PTA產(chǎn)能越來(lái)越大。鼓泡塔式反應(yīng)器結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、運(yùn)行可靠、制造成本低，已成功用于規(guī)?；a(chǎn)的PTA裝置。

鑒于以前對(duì)PX攪拌釜式反應(yīng)器的傳質(zhì)[1]以及動(dòng)力學(xué)[2,3]等各方面的研究已經(jīng)比較深入，而利用鼓泡塔反應(yīng)器進(jìn)行反應(yīng)工藝研究的例子卻較少，本文在實(shí)驗(yàn)室條件下，采用鼓泡塔式反應(yīng)器，對(duì)對(duì)二甲苯（PX）氧化結(jié)晶生成對(duì)苯二甲酸（TA）的工藝過(guò)程進(jìn)行了試驗(yàn)研究。在借鑒前人分析方法[4]的基礎(chǔ)上，建立了一整套PX氧化原料、中間產(chǎn)物及產(chǎn)品的分析方法。實(shí)驗(yàn)主要考察了氧化反應(yīng)溫度、壓力、催化劑濃度、溶劑比等工藝條件對(duì)TA產(chǎn)品粒度和主要雜質(zhì)對(duì)羧基苯甲醛（4-CBA）、對(duì)甲基苯甲酸（p-TA）含量的影響，為鼓泡塔式反應(yīng)器的進(jìn)一步研究及工業(yè)化應(yīng)用提供基礎(chǔ)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

實(shí)驗(yàn)過(guò)程中的原料及催化劑全部由天津石化公司PTA生產(chǎn)廠提供，PX原料純度≥99.7%；溶劑醋酸純度≥99.5%，四水醋酸鈷純度≥97%，四水醋酸錳純度≥97%，四溴乙烷純度≥99.5%。

氣相色譜儀，安捷倫6820系列；液相色譜儀，安捷倫1100系列；安捷倫科技有限公司生產(chǎn)。激光粒度分析儀，型號(hào)BT-9300，丹東市百特儀器有限公司生產(chǎn)。

1.2 實(shí)驗(yàn)裝置及流程

實(shí)驗(yàn)裝置及流程如圖1所示。氧化反應(yīng)器為小型鼓泡塔式反應(yīng)器，外形尺寸Φ100 mm×2 000 mm，鈦材材質(zhì)，設(shè)計(jì)溫度250 ℃，設(shè)計(jì)壓力2.5 MPa。反應(yīng)器下部鼓泡反應(yīng)區(qū)設(shè)有夾套，采用導(dǎo)熱油加熱，底部為圓錐體結(jié)構(gòu)，空氣通過(guò)管線引至錐底，進(jìn)入反應(yīng)器，以利于反應(yīng)氣體分散和防止TA晶體沉積。反應(yīng)器頂部設(shè)置列管式冷凝器，殼程通冷卻水，反應(yīng)物料在管程被冷凝冷卻，未冷凝的氣體經(jīng)后冷器進(jìn)一步低溫冷卻后進(jìn)入氣液分離器，冷凝液返回反應(yīng)器，未凝氣體進(jìn)入尾氣系統(tǒng)。尾氣經(jīng)活性炭吸附和穩(wěn)壓閥穩(wěn)壓后，進(jìn)入尾氧濃度檢測(cè)儀和CO2分析儀。

每次實(shí)驗(yàn)前，將反應(yīng)原料PX、溶劑醋酸和催化劑共計(jì)約3 L物料通過(guò)加料口加入反應(yīng)器，通過(guò)熱油爐開(kāi)始加熱升溫，同時(shí)通入N2升壓，待溫度、壓力達(dá)到反應(yīng)要求后，將N2切換為空氣，開(kāi)始進(jìn)行反應(yīng)。進(jìn)氣量通過(guò)質(zhì)量流量計(jì)進(jìn)行控制，反應(yīng)壓力通過(guò)尾氣系統(tǒng)的穩(wěn)壓閥進(jìn)行調(diào)節(jié)控制。通過(guò)調(diào)節(jié)熱油溫度和反應(yīng)系統(tǒng)壓力對(duì)反應(yīng)溫度進(jìn)行控制。隨反應(yīng)氣體的通入，鼓泡塔反應(yīng)器下部溫度明顯上升，塔身溫度急劇升高時(shí)，說(shuō)明氧化反應(yīng)點(diǎn)火成功。反應(yīng)過(guò)程的反應(yīng)熱主要通過(guò)塔頂醋酸蒸汽冷凝回流被移出。

當(dāng)反應(yīng)溫度開(kāi)始下將，尾氣中 O2含量快速上升時(shí)，表明反應(yīng)即將結(jié)束。反應(yīng)結(jié)束后，將空氣切換為氮?dú)?，維持反應(yīng)器的鼓泡狀態(tài)，用導(dǎo)熱油繼續(xù)維持反應(yīng)物料的溫度恒定。同時(shí)通過(guò)導(dǎo)熱油給攪拌釜預(yù)熱升溫，待攪拌釜具備接料條件后，利用反應(yīng)器與攪拌釜之間的壓差將反應(yīng)漿料送入攪拌釜。

1.3 取樣過(guò)程

取樣前先將反應(yīng)物料移入已經(jīng)預(yù)熱至反應(yīng)溫度的攪拌釜中，保持適當(dāng)攪拌轉(zhuǎn)速使釜內(nèi)上、中、下部的晶體粒度分布均一，并盡量減小攪拌對(duì)晶體粒子的破碎。取樣器為專(zhuān)門(mén)研制開(kāi)發(fā)的取樣器，外形為帶蓋的圓管錐底結(jié)構(gòu)，在取樣器內(nèi)部裝有微孔燒結(jié)陶瓷過(guò)濾板，能夠攔截5 μm以上的固體粒子，取樣時(shí)對(duì)取樣器進(jìn)行嚴(yán)格伴熱保溫，利用壓差進(jìn)行取樣，取樣后采用 N2進(jìn)行壓濾，實(shí)現(xiàn)取樣過(guò)程中熱狀態(tài)下的固、液快速分離，從而獲得反應(yīng)產(chǎn)物具有代表性的固、液樣品。同時(shí)設(shè)置尾氣深冷捕集系統(tǒng)，對(duì)取樣過(guò)程中揮發(fā)的醋酸進(jìn)行捕集回收，保證液相樣品的代表性。

圖1 PX鼓泡塔氧化實(shí)驗(yàn)裝置流程圖Fig.1 Schematic diagram of PX oxidation in bubble column reactor

1.4 分析方法

1.4.1 組分含量分析

固相及液相中TA、4-CBA、p-TA的組成分析采用液相色譜外標(biāo)法，色譜條件為色譜柱：強(qiáng)堿性陰離子交換柱；檢測(cè)波長(zhǎng)：UV254 nm；流動(dòng)相：乙腈磷酸二氫銨溶液；流量：1.0 mL/min；進(jìn)樣量：20 μL；柱溫：30 ℃。

液相中 PX、HAc、對(duì)甲基苯甲醛、苯甲酸等的成分分析采用氣相色譜的內(nèi)標(biāo)法，內(nèi)標(biāo)物為苯甲醇，色譜條件為色譜柱：PEG20 M毛細(xì)管柱；檢測(cè)器：熱導(dǎo)檢測(cè)器；進(jìn)樣量：0.2 μL；進(jìn)樣方式：分流。

1.4.2 粒度分析

取好樣品固液快速分離后，固相樣品移入小燒杯中，加適量的水，然后滴加幾滴分散劑（3%壬基酚聚氧乙烯醚），超聲4 min，使樣品充分分散，然后轉(zhuǎn)移至激光粒度儀樣品池中進(jìn)行粒度分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 實(shí)驗(yàn)基準(zhǔn)條件的確定

2.1.1 實(shí)驗(yàn)基準(zhǔn)工藝條件

氧化反應(yīng)實(shí)驗(yàn)以如下條件為基準(zhǔn)：反應(yīng)溫度：186 ℃；反應(yīng)壓力：1.01 MPa（表壓）；溶劑比(HAC/PX)：4.34（質(zhì)量比）；催化劑濃度：；Co：500 ppm；Mn：225 ppm；Br：900 ppm。

實(shí)驗(yàn)過(guò)程中通過(guò)改變上述基準(zhǔn)條件之一，而固定其余條件，來(lái)考察不同反應(yīng)條件對(duì)反應(yīng)過(guò)程的影響。

2.1.2 基準(zhǔn)通氣速率的確定

實(shí)驗(yàn)前期，為確定實(shí)驗(yàn)的適宜通氣速率，從而在適宜通氣速率下開(kāi)展條件實(shí)驗(yàn)，特以上述反應(yīng)工藝條件為基準(zhǔn)，在保證尾氧含量不超標(biāo)的前提下，進(jìn)行了通氣速率的實(shí)驗(yàn)，結(jié)果列于表1。

表1 不同通氣速率條件下反應(yīng)結(jié)果Table1 Effect of different ventilation rate on PX oxidation

由表1可知，隨通氣量的增大，PX平均反應(yīng)速率增加，最終反應(yīng)產(chǎn)物中TA摩爾收率增加。反應(yīng)產(chǎn)物的液相及固相中雜質(zhì)含量變化不大。晶體產(chǎn)品的粒度分布變化不大。綜合考慮，選擇通氣速率為20 L/min作為實(shí)驗(yàn)過(guò)程的基準(zhǔn)通氣速率。

2.2 反應(yīng)條件實(shí)驗(yàn)

通過(guò)反應(yīng)條件實(shí)驗(yàn)主要研究考察不同反應(yīng)條件改變對(duì)反應(yīng)速率、主要雜質(zhì)含量及產(chǎn)品粒度的影響，反應(yīng)過(guò)程中PX轉(zhuǎn)化率均大于99.5%。

2.2.1 溫度壓力的影響

反應(yīng)溫度和壓力的影響需綜合考慮，一般來(lái)說(shuō)，溫度確定之后，為保證蒸發(fā)移熱，對(duì)應(yīng)反應(yīng)壓力也隨之確定。因此，本實(shí)驗(yàn)考察了不同反應(yīng)溫度和壓力的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果列于表2。

表2 不同氧化溫度壓力條件下反應(yīng)結(jié)果Table2 PX oxidation results under different temperature and pressure

由表2可知，隨氧化反應(yīng)溫度及壓力的增加，PX氧化反應(yīng)速率提高，但TA產(chǎn)品收率有所減少；隨氧化反應(yīng)溫度及壓力的提高，氧化產(chǎn)物固相中的4-CBA含量有所降低，而液相中p-TA、4-CBA含量和固相中p-TA的含量變化規(guī)律不明顯；隨氧化反應(yīng)溫度及壓力的提高，TA產(chǎn)品平均粒徑有所減小，而變異系數(shù)基本不變。

從氧化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)可知，溫度壓力升高，反應(yīng)速率加快，但同時(shí)燃燒反應(yīng)增加，TA產(chǎn)品收率降低，同時(shí)中間產(chǎn)物濃度的峰值減小，使反應(yīng)過(guò)程中結(jié)晶析出的4-CBA含量降低，對(duì)于以初級(jí)成核為主要晶種來(lái)源的反應(yīng)，反應(yīng)速率加快，晶體粒徑減小。

2.2.2 溶劑比的影響

溶劑比是指溶劑與PX的比例，不同溶劑比下的反應(yīng)實(shí)驗(yàn)結(jié)果列于表3。

表3 不同溶劑比條件下反應(yīng)結(jié)果Table3 PX oxidation results under different solvent ratio

由表3可知，隨反應(yīng)溶劑比的增加，PX反應(yīng)速率加快，但TA產(chǎn)品最終收率變化不大。隨反應(yīng)溶劑比的增大，氧化產(chǎn)物固相中的4-CBA和p-TA含量有所降低，而液相中p-TA和4-CBA含量基本不變；隨反應(yīng)溶劑比的增加，固相產(chǎn)品平均粒徑變化較小，而變異系數(shù)逐漸減小，說(shuō)明產(chǎn)品粒度分布更集中。

與反應(yīng)溫度壓力的影響相同，溶劑比的增加，使反應(yīng)速率加快，這在反應(yīng)動(dòng)力學(xué)中已經(jīng)得到證實(shí)，同時(shí)固相中4-CBA的含量也降低，所不同的是，溶劑比增加，使反應(yīng)液中固含率降低，CTA產(chǎn)品粒度分布更加集中，表現(xiàn)為變異系數(shù)逐漸減小。

2.2.3 催化劑濃度的影響

催化劑中的Co、Mn比例以及催化劑和助催化劑的濃度均會(huì)對(duì)氧化反應(yīng)速率和反應(yīng)深度產(chǎn)生影響，對(duì)不同的氧化反應(yīng)工藝應(yīng)有一合適的催化劑配比，在合適的配比下，催化劑濃度增加則反應(yīng)速率加快。助催化劑主要起反應(yīng)引發(fā)作用，其最低濃度應(yīng)滿(mǎn)足反應(yīng)的引發(fā)效果。不同催化劑濃度下的實(shí)驗(yàn)結(jié)果列于表4。

表4 不同催化劑配比條件下反應(yīng)結(jié)果Table4 PX oxidation results under different catalyst concentration

由表4可知，隨催化劑濃度增加,氧化反應(yīng)速率加快，但反應(yīng)選擇性變差，TA產(chǎn)品收率降低。隨催化劑濃度的增大，反應(yīng)產(chǎn)物液相中p-TA和-CBA含量和固相中p-TA的含量變化不大，固相產(chǎn)品中4-CBA含量有所降低。隨催化劑濃度的增加，TA產(chǎn)品平均粒徑變化不大，而變異系數(shù)有所增大，說(shuō)明TA產(chǎn)品粒度分布變差。

催化劑濃度對(duì)反應(yīng)的影響比較復(fù)雜，牽涉到自由基引發(fā)，催化劑金屬離子價(jià)態(tài)循環(huán)轉(zhuǎn)化，但總的來(lái)說(shuō)，在實(shí)驗(yàn)室間歇鼓泡塔式反應(yīng)器中，催化劑濃度的增加，使反應(yīng)速率加快，反應(yīng)深度增加，中間雜質(zhì)含量降低，同時(shí)副反應(yīng)增多，反應(yīng)的收率也降低，粒徑分布隨之變差。

3 結(jié) 論

在實(shí)驗(yàn)室鼓泡塔式反應(yīng)器中，通過(guò)不同條件的間歇反應(yīng)實(shí)驗(yàn)，獲得了如下研究結(jié)論：

a）溫度壓力、溶劑比和催化劑濃度升高，都會(huì)使PX氧化反應(yīng)速率加快，溫度壓力、催化劑濃度升高使副反應(yīng)增多，TA產(chǎn)品收率降低,溶劑比改變不會(huì)增加副反應(yīng)，因此產(chǎn)品收率變化不大。

b）溫度壓力、溶劑比和催化劑濃度增加，在增加反應(yīng)速率的同時(shí)，中間產(chǎn)物濃度峰值減小，因此固相結(jié)晶產(chǎn)品中4-CBA含量降低。

c）溫度壓力升高，反應(yīng)加快，使產(chǎn)品平均粒徑減小，變異系數(shù)基本不變；溶劑比增加不改變產(chǎn)品平均粒徑，卻可以使反應(yīng)液固含率的降低，粒徑分布更加集中；催化劑濃度升高，副反應(yīng)增多，目的產(chǎn)品收率降低，粒徑分布隨之變差。

[1]祝 賀, 陳劍佩, 雷建奇, 等. 對(duì)二甲苯氧化反應(yīng)器內(nèi)置導(dǎo)流筒的性能研究 [J]. 聚酯工業(yè), 2010, 23(2):9-12.Zhu He, Chen Jianpei, Lei Jianqi, et al. Properties of an agitated reactor with draft tube forp-xylene oxidation [J]. Polyester Industry, 2010,23(2):9-12.

[2]謝 剛, 王麗軍, 王勤波, 等. 對(duì)二甲苯氧化反應(yīng)器連續(xù)全混流模型 [J]. 化學(xué)反應(yīng)工程與工藝, 2003, 19(4):323-329.Xie Gang, Wang Lijun, Wang Qinbo, et al. Cstr model forp-xylene oxidation reactor [J]. Chemical Reaction Engineering and Technology, 2003,19(4):323-329.

[3]Wang Q B, Cheng Y W, Wang L J, et al. Semicontinuous studies on the reaction mechanism and kinetics for the liquid-phase oxidation ofp-xylene to terephthalic acid [J]. Industrial Engineering Chemistry Research, 2007,46(26):8980-8992.

[4]陳 丹, 孫偉振, 潘 怡, 等. 色譜組合法分析對(duì)二甲苯氧化產(chǎn)物 [J]. 石油化工, 2006, 35(11):1105-1109.Chen Dan, Sun Weizhen, Pan Yi, et al. Analysis of products fromp-xylene oxidation by combined chromatographies [J]. Petrochemical Technology, 2006, 35(11):1105-1109.

[5]肖維箴, 王嘉駿, 顧雪萍, 等. 對(duì)二甲苯氧化反應(yīng)器冷態(tài)模擬實(shí)驗(yàn)研究 [J]. 石油化工, 2004, 33(7):632-635.Xiao Weizhen, Wang Jiajun, Gu Xueping, et al. Power consumption, gas hold-up and solid suspension ofp-xylene oxidation agitated reactor [J].Petrochemical Technology, 2004, 33(7):632-635.

[6]邢躍軍. 對(duì)二甲苯氧化反應(yīng)器氣相冷凝系統(tǒng)的模擬計(jì)算 [J]. 揚(yáng)子石油化工, 2007, 22(6):10-13.Xing Yuejun. Simulation ofp-xylene oxidation reactor condensing system [J]. Yangzi Petrochemical Technology, 2007, 22(6):10-13.

[7]Cheng Y W, Peng G, Wang L J, et al. Kinetics of burning side reaction in the liquid-phase oxidation ofp-xylene [J]. Chinese Journal of Chemical Engineering, 2009, 17(2):181-188.

Experimental Study ofp-Xylene Oxidation in Bubble Column Reactor

Zhang Kaixuan，Ma Haihong，Tao Ran，Chen Yongqiang
(R＆D Center of Petrochemical Technology, Tianjin university, Tianjin 300072, China)

With acetic acid (HAc) as solvent, cobalt acetate, manganese acetate as catalyst, bromide as promoter,research work has been carried out onp-xylene oxidation in laboratory bubble column reactor. This study includes the effect of oxidation temperature, pressure, catalyst concentration, solvent ratio on the quality of crude terephthalic acid product. The main properties refer to the impurity (the content ofp-TA and 4-CBA) and particle size distribution of crude terephthalic acid product. The basic experimental data can be used for further industrial application.

p-xylene; terephthalic acid; bubble column reactor; oxidation reaction; experimental study

TQ245.1 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A

1001—7631 ( 2012) 01—0065—05

2011-11-15;

2012-01-13

張凱旋(1988-)，男，碩士研究生；馬海洪(1963-)，男，研究員，通訊聯(lián)系人。E-mail:hhma@tju.edu.cn