董秀芹，靳文竹，張敏華

(天津大學(xué)中石化石油化工技術(shù)開發(fā)中心，綠色合成與轉(zhuǎn)化重點試驗室，天津 300072)

對硝基苯酚廢水近臨界水氧化工藝

董秀芹，靳文竹，張敏華

(天津大學(xué)中石化石油化工技術(shù)開發(fā)中心，綠色合成與轉(zhuǎn)化重點試驗室，天津 300072)

采用超臨界水氧化法新技術(shù)，通過正交試驗研究了近臨界水中對硝基苯酚廢水處理的工藝條件。結(jié)果表明，溫度、壓力、停留時間、雙氧水用量等各因素對對硝基苯酚及總有機碳（TOC）去除率有一定影響，各因素對TOC去除率的影響的顯著性順序為：反應(yīng)溫度＞反應(yīng)停留時間＞雙氧水用量＞反應(yīng)壓力。實驗得出了反應(yīng)的最佳工藝條件為：溫度320 ℃，壓力14 MPa，停留時間72 s，雙氧水用量為計量倍數(shù)的4倍，反應(yīng)后對硝基苯酚的去除率接近100%，TOC含量18.8 mg/L，優(yōu)于國家污水排放一級標準。

近臨界水 對硝基苯酚 廢水處理 總有機碳

超臨界水氧化技術(shù)（Supercritical Water Oxidation，SCWO），是近年來由美國麻省理工學(xué)院[1]提出的處理各種有機廢棄物、有機廢水的新技術(shù)，由于反應(yīng)中不存在相界面，傳質(zhì)、傳熱未受到限制，有機物被迅速分解成CO2、N2等無害氣體，是一種高效快速的有機廢料處理技術(shù)，特別適合于處理高濃度有機廢水，各國學(xué)者對SCWO技術(shù)進行了深入研究和積極開發(fā)[2-9]。

含酚廢水是一種來源廣泛、危害嚴重的有機工業(yè)廢水。含酚廢水的處理技術(shù)已進行了較多的探究，Mohamed 等[10]在 TiO2懸浮液中對組成為間苯二酚、對硝基苯酚、2,4-二硝基苯酚組成的合成廢水進行光催化降解。Mehmet等[11]利用電-芬頓試劑方法對對硝基苯酚進行降解處理。。毛家龍等[12]采用棒棒式反應(yīng)器，利用大氣壓下脈沖電弧等離子體對含對硝基苯酚的有機廢水進行處理，研究放電條件對廢水處理效果的影響。陸先林等[13]曾進行了催化超臨界水氧化對硝基苯酚的工作，采用負載性Mn2O3/Ti-Al復(fù)合氧化物催化劑，在超臨界水中考察了反應(yīng)溫度、壓力、氧氣過量倍數(shù)和停留時間等因素對對硝基苯酚去除率的影響，實驗結(jié)果表明超臨界水氧化法是一種有效、快速的處理對硝基苯酚廢水的方法，但超臨界水氧化過程中高溫、高壓和強氧化氣氛對設(shè)備要求十分苛刻，在工程上實現(xiàn)存在一定的困難，為此本研究將反應(yīng)的溫度、壓力延伸至水的臨界點之下，在近臨界水中探索處理對硝基苯酚廢水的工藝條件。

1 實驗部分

1.1 實驗裝置和方法

本實驗采用天津大學(xué)石油化工技術(shù)開發(fā)中心與杭州華黎泵業(yè)有限公司聯(lián)合設(shè)計的超臨界水氧化裝置。如圖1所示，主要由高壓柱塞泵、液體預(yù)熱器、反應(yīng)器、急冷器、氣液分離器、背壓閥等組成。原料液經(jīng)高壓柱塞泵輸入液體預(yù)熱器，預(yù)熱后進入管式平推流反應(yīng)器發(fā)生超臨界水氧化反應(yīng)，反應(yīng)后的產(chǎn)物流經(jīng)急冷器、兩級氣液分離器分離排放。

實驗用分析純對硝基苯酚配成對硝基苯酚溶液(濃度1 000 mg/L)；雙氧水濃度采用GB1616-2003方法進行滴定。原料和液相產(chǎn)物中對硝基苯酚的含量采用Agilent公司生產(chǎn)的HP1100型高效液相色譜儀測定，色譜柱為Zorbax SB-C18柱，流動相為乙腈/水（體積比55/45），檢測器為二極管陣列檢測器，進樣量1 μL，原料液和液相產(chǎn)物的總有機碳值（TOC）采用島津TOC-VCPH分析儀進行測定。

圖1 超臨界水氧化裝置Fig.1 The flowchart of supercritical water oxidation system

1.2 正交試驗設(shè)計及結(jié)果

本實驗中的試驗指標是對硝基苯酚和總有機碳（TOC）去除率。影響TOC去除率的主要因素是溫度、停留時間、雙氧水用量、壓力。每個因素分別取4個水平進行實驗，得正交試驗因素與水平如表1所示。根據(jù)已確定的水平因素，進行4因素4水平的實驗，用L16（45）安排實驗，其中有一列為空白列，用作誤差分析。

表1 正交試驗因素水平Table1 Factors and levels of orthogonal experiment

2 結(jié)果與討論

2.1 各因素影響程度分析

正交試驗結(jié)果列于表2中，所考察的主要實驗指標為TOC去除率。正交試驗結(jié)果的極差及方差分析如表3所示。

在表3中，極差的大小反應(yīng)各因素對指標影響的大小。在實驗的4個因素中，以因素B的極差最大，其次是C、D，以A最小，所以在實驗范圍內(nèi)，各個因素對實驗結(jié)果影響大小的順序為B ＞ C ＞ D ＞ A。

取F分布顯著性水平α分別為0.01、0.05、0.1、0.25，查概率統(tǒng)計F分布臨界值表得：

F0.01(3,6) = 9.78，F(xiàn)0.05(3 ,6 ) = 4.76，F(xiàn)0.10( 3, 6 ) = 3.29，F(xiàn)0.25( 3, 6)= 1.78

（1）FB＞F0.01( 3, 6 )，則在實驗范圍內(nèi)，溫度因素對結(jié)果的影響高度顯著；

（2）F0.05( 3 ,6 )＜FC＜F0.01( 3 ,6 )，則在實驗范圍內(nèi)，停留時間因素對結(jié)果的影響顯著；

（3）F0.01( 3, 6 )＜FD＜F0.25( 3, 6 )，則在實驗范圍內(nèi)，雙氧水用量因素對結(jié)果有一定影響；

（4）FA＜F0.25( 3, 6 )，則在實驗范圍內(nèi)，壓力因素對結(jié)果影響較小。

由此可見，在實驗范圍內(nèi)溫度因素對結(jié)果的影響是高度顯著的。方差分析和極差分析的結(jié)果相一致。

表2 正交試驗結(jié)果Table2 Results of orthogonal experiments

表3 正交試驗結(jié)果分析表Table3 Analysis results of orthogonal experiments

2.2 反應(yīng)溫度的影響

對硝基苯酚和TOC去除率隨反應(yīng)溫度的變化曲線如圖2所示。從圖中可以看出，在實驗范圍中，反應(yīng)后的液相產(chǎn)物中未檢測到對硝基苯酚。反應(yīng)溫度從300 ℃增加到360 ℃，TOC去除率由91.4%提高到95.2%，變化的趨勢十分明顯。由此可見，在近臨界條件下，溫度對去除率的影響呈正效應(yīng)。

2.3 停留時間的影響

對硝基苯酚和TOC去除率隨停留時間的變化曲線如圖3所示。從圖中可以看出，在液相產(chǎn)物中未檢到對硝基苯酚的存在。停留時間對TOC去除率的影響很明顯，停留時間從6 s提高到24 s，TOC的去除率隨停留時間的延長而增加，從91.9%提高到94.4%，變化趨勢較為明顯。

圖2 反應(yīng)溫度對對硝基苯酚和TOC去除率的影響Fig.2 Effect of reaction temperature on removal efficiency of p-nitrophenol and TOC

圖3 反應(yīng)停留時間對對硝基苯酚和TOC去除率的影響Fig.3 Effect of reaction residence time on removal efficiency of p-nitrophenol and TOC

2.4 雙氧水用量的影響

對硝基苯酚和TOC去除率隨雙氧水用量的變化曲線如圖4所示。在液相產(chǎn)物中未檢到對硝基苯酚的存在。從圖中可以看出，雙氧水用量對TOC去除率有影響，TOC去除率隨雙氧水用量的增加而提高，但影響效果較反應(yīng)溫度、反應(yīng)停留時間對TOC去除率的影響要小。雙氧水用量為計量用量2倍提高至5倍后，TOC去除率提高1.3%，呈現(xiàn)出一定的增大趨勢。

2.5 反應(yīng)壓力的影響

圖4 雙氧水用量對對硝基苯酚和TOC去除率的影響Fig.4 Effect of dosage of oxidation removal efficiency of p-nitrophenol and TOC

圖5 壓力對對硝基苯酚和TOC去除率的影響Fig.5 Effect of dosage of oxidation removal efficiency of p-nitrophenol and TOC

TOC去除率隨反應(yīng)壓力的變化曲線如圖5所示。在液相產(chǎn)物中未檢到對硝基苯酚的存在。從圖中可以看出，壓力對TOC去除率有影響，TOC去除率隨壓力的增加而提高，但影響程度相對于其他影響因素要小。反應(yīng)壓力從14 MPa提高至20 MPa后，TOC去除率僅提0.9%，反應(yīng)壓力TOC去除率的影響在各個因素中最小。

2.6 最佳工藝條件的確定

本實驗采用正交試驗的方法考察了反應(yīng)溫度、反應(yīng)壓力、反應(yīng)停留時間、雙氧水用量對 TOC去除率的影響。實驗結(jié)果表明，各因素對TOC去除率的影響的顯著性順序為反應(yīng)溫度＞反應(yīng)停留時間＞雙氧水用量＞反應(yīng)壓力。雖然反應(yīng)溫度是最顯著的影響因素，但溫度升高會降低設(shè)備材料的允用應(yīng)力，加快設(shè)備腐蝕速率，給工程化帶來困難。同時本研究盡量強化工程化過程中容易解決的因素，盡量延長停留時間。根據(jù)極差和方差分析結(jié)果，反應(yīng)壓力是不顯著影響因素，所以從工業(yè)生產(chǎn)的經(jīng)濟性考慮，選擇反應(yīng)壓力低的水平為優(yōu)，即14 MPa。反應(yīng)停留時間在實驗范圍內(nèi)是比較顯著的因素，在實驗設(shè)備允許的范圍內(nèi)，將反應(yīng)停留時間延長至最大72 s，可以有效的增大TOC的去除率，所以選擇反應(yīng)停留時間72 s。雙氧水用量過小不能達到氧化的目的，用量過大氧化效果沒有明顯的提高，反而會增加成本，因此選用雙氧水用量為計量倍數(shù)的4倍。在溫度為300～360 ℃，從較低溫度開始考察對硝基苯酚廢水氧化降解的效果，實驗結(jié)果見表4。實驗結(jié)果表明，隨著反應(yīng)溫度的升高，TOC濃度均降低，當(dāng)溫度升至320 ℃時，液相產(chǎn)物TOC含量降到18.8 mg/L，已達到《污水綜合排放標準》（GB8978-1996）中規(guī)定的一級排放標準（小于20 mg/L）。

表4 試驗結(jié)果Table4 Experimental results

為了確保含對硝基苯酚模擬廢水經(jīng)處理后達標排放，根據(jù)工藝實驗研究的結(jié)果，確定適宜工藝條件如表5所示。本實驗采用的是連續(xù)式超臨界水氧化裝置，系統(tǒng)穩(wěn)定后對4 h內(nèi)的液相產(chǎn)物進行了分析，對硝基苯酚和TOC的去除率見圖6，從圖中可以看出，連續(xù)式反應(yīng)裝置在實驗中運行穩(wěn)定。

表5 適宜工藝條件Table5 The optimum technological conditions

圖6 在最佳操作條件下對硝基苯酚和TOC去除率隨時間變化曲線Fig.6 The variation of p-nitrophenol and TOC removal efficiency with the time at the optimum conditions

3 結(jié) 論

通過在近臨界水條件下對硝基苯酚廢水降解的實驗研究和分析探討，得到a）各因素對TOC去除率影響的顯著性大小順序為：反應(yīng)溫度＞反應(yīng)停留時間＞雙氧水用量＞反應(yīng)壓力；b）近臨界水氧化法處理含對硝基苯酚廢水的適宜的工藝條件為反應(yīng)溫度為320 ℃，停留時間72 s，雙氧水用量為計量倍數(shù)的4 倍，反應(yīng)壓力為14 MPa。在此條件下液相產(chǎn)物中TOC濃度為18.8 mg/L，優(yōu)于國家污水排放一級標準；

本研究中，將反應(yīng)溫度和反應(yīng)壓力降至近臨界區(qū)域，通過延長反應(yīng)時間和增加雙氧水用量來強化有機廢物的降解效率，較大程度降低了該工藝工業(yè)化的難度，為近臨界水中對硝基苯酚廢水的降解提供了有力的技術(shù)和理論支持。

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The Technology of Near-Critical Water Oxidation ofp-Nitrophenol Wastewater

Dong Xiuqin，Jin Wenzhu，Zhang Minhua
(Key Laboratory of Green Synthesis Conversion, R&D Center for Petrochemical Technology，SINOPEC, Tianjin University, Tianjin 300072, China)

Supercritical water oxidation is a new technology of treating all kinds of organic, in this paper, the orthogonal test was designed to research the technological conditions of the oxidation experiments which were carried in near-critical water. The experiment results showed that the reaction temperature, pressure, residence time and the dosage of oxidant all had important influence on the p-nitrophenol and TOC removal efficiency, the reaction temperature was the most important factor affected the TOC removal efficiency, then the residence time,the dosage of oxidant and the least important factor was the pressure Through analyzing the results of experiment,the optimal reaction condition was as follows:T=320℃,p=14 MPa,t=72 s, and degree of excess oxygen 4. At this experiment conditions, TOC value was 18.8 mg/L, which had met the wastewater discharge demand of national standard.

subcritical water oxidation;p-nitrophenol; the orthogonal test

X703 文獻標識碼：A

1001—7631 ( 2012) 01—0044—06

2010-02-28;

2012-01-21

董秀芹(1964-)，女，教授，通訊聯(lián)系人。E-mail:xqdong@tju.edu.cn