王曉香 王文佳 崔曉慶 劉娟 施超歐＊

（1中國科學(xué)院寒區(qū)旱區(qū)環(huán)境與工程研究所冰凍圈科學(xué)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，蘭州 730000；2華東理工大學(xué)分析測試中心，上海 200237）

離子色譜儀器的不確定度比對

王曉香1王文佳2崔曉慶1劉娟2施超歐2＊

（1中國科學(xué)院寒區(qū)旱區(qū)環(huán)境與工程研究所冰凍圈科學(xué)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，蘭州 730000；2華東理工大學(xué)分析測試中心，上海 200237）

隨著儀器的自動(dòng)化程度越來越高，在儀器分析過程中，人工操作部分越來越少。所以儀器所處的實(shí)際狀態(tài)水平，將對檢測結(jié)果產(chǎn)生較大的影響。研究了不同離子色譜儀在相同色譜條件下，對同一樣品的分離分析，并對測量過程中產(chǎn)生不確定度的影響因素：標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度產(chǎn)生的不確定度、樣品重復(fù)測定產(chǎn)生的不確定度、標(biāo)準(zhǔn)曲線線性擬合產(chǎn)生的不確定度、溫度變化產(chǎn)生的不確定度等進(jìn)行了分析，并對檢測結(jié)果進(jìn)行對比。

儀器比對；不確定度；離子色譜

1 前言

現(xiàn)代化學(xué)分析過程已由完全的手工操作逐漸被自動(dòng)化的儀器分析所取代，不僅節(jié)約了大量的人力資源且大大提高了生產(chǎn)效率。然而，自動(dòng)化程度越高的分析儀器，檢測結(jié)果越容易受到儀器所處狀態(tài)的影響，如噪音水平，儀器平衡狀況等。這就對儀器分析工作者提出了更高的要求。

研究了不同離子色譜儀在相同色譜條件下，對同一樣品的分離分析中各種目標(biāo)離子在不同儀器上檢測結(jié)果的不確定度。分析了整個(gè)測量過程中不確定度的影響因素，從待測成分的峰面積、線性方面進(jìn)行對比分析，研究了儀器的實(shí)際狀況對檢測結(jié)果的影響［1－2］，提出了將分析誤差降低至最小的方法。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 儀器和試劑

ICS－3000型離子色譜儀（陰陽雙系統(tǒng)，美國戴安），含AS自動(dòng)進(jìn)樣器、AM管理器，EG淋洗液發(fā)生器（KOH，MSA），SP單泵＋DP四單元泵。

ICS 2500型離子色譜儀（美國戴安，陰離子）：AS50自動(dòng)進(jìn)樣器，LC30柱溫箱，GP50四元梯度泵，CD25A電導(dǎo)檢測器，EG淋洗液發(fā)生器（KOH）；

DX－600型離子色譜儀（美國戴安，陽離子）：AS50自動(dòng)進(jìn)樣器，LC30柱溫箱，GP50四元梯度泵，CD25A電導(dǎo)檢測器，EG淋洗液發(fā)生器（MSA），Chromeleon 6.7色譜軟件；超純水機(jī)（Millipore）。

所有陰、陽離子標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液購自國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中心；實(shí)驗(yàn)均使用電阻率大于18.2MΩ·cm的超純水。

2.2 色譜條件

陰離子色譜柱為IonPac AS11－HC（4mm× 250mm）分析柱，IonPac AG11－HC（4mm× 50mm）保護(hù)柱，柱溫30℃，淋洗液為氫氧化鉀溶液（17mmol／L），由淋洗液自動(dòng)發(fā)生器（EG－KOH）產(chǎn)生，流速1.0mL／min，抑制器為ASRS 300（4mm）連續(xù)自再生陰離子抑制器，定量環(huán)為500μL。

陽離子色譜柱為IonPac CS12A（4mm× 250mm）分析柱，IonPac CG12A（4mm×50mm）保護(hù)柱，柱溫為30℃，淋洗液為甲烷磺酸（MSA，20mmol／L），由淋洗液自動(dòng)發(fā)生器（EG－MSA）產(chǎn)生，流速1.0mL／min，抑制器為CSRS 300（4mm）連續(xù)自再生陽離子抑制器，定量環(huán)為200μL。

2.3 樣品制備

分別制備了陰離子樣品1＃、陽離子樣品2＃，各離子濃度均為1mg／L。

3 結(jié)果與討論

3.1 淋洗液發(fā)生器（EG）的選擇

在陰離子分析過程中，以碳酸鹽或氫氧化物淋洗液最為常見［1］。氫氧根的淋洗強(qiáng)度比碳酸根小得多，且經(jīng)過抑制器后，高電導(dǎo)率的氫氧根轉(zhuǎn)變?yōu)樗尘半妼?dǎo)大大降低，大大提高了信噪比，提高了靈敏度，更適合于梯度淋洗。采用淋洗液發(fā)生裝置可以有效避免強(qiáng)堿性的氫氧化鈉吸收空氣中的CO2，能在線產(chǎn)生無污染的淋洗液，提高了檢測的重現(xiàn)性。

3.2 色譜柱的選擇

為了準(zhǔn)確定量其中痕量組分的含量，宜采用大體積進(jìn)樣（如500μL）［2］，選擇高容量的色譜柱。實(shí)驗(yàn)選用IonPac AS11－HC高容量陰離子交換分離柱，20min之內(nèi)即可實(shí)現(xiàn)樣品中陰離子的分離分析；選用IonPac CS12A高容量陽離子交換分離柱，15min之內(nèi)即可完成樣品中陽離子的分離分析。

3.3 進(jìn)樣體積的選擇

為提高待測成分的響應(yīng)值，降低基線噪音對定量結(jié)果的影響，最簡單的方法是采用大體積定量環(huán)，增加樣品進(jìn)樣體積。為此，在分析陰陽離子樣品時(shí)，分別采用500、200μL的定量環(huán)。

3.4 重現(xiàn)性、線性范圍及相關(guān)系數(shù)

將樣品1＃和樣品2＃分別在ICS3000、ICS2500和DX600離子色譜儀上平行進(jìn)樣5次，其峰面積相對標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）均小于5%。在選定色譜條件下，根據(jù)樣品中各離子濃度的粗測結(jié)果，配制標(biāo)準(zhǔn)工作曲線，并分別在ICS3000、ICS2500和DX600上進(jìn)行測試，結(jié)果見表1。

表1 5種離子的線性范圍及線性相關(guān)系數(shù)Table 1 Linear ranges and correlation coefficients for five ions

3.5 實(shí)際樣品的測定結(jié)果

陰離子樣品和陽離子樣品在不同儀器上的測定結(jié)果如表2所示。

表2 樣品實(shí)測值Table 2 Testing results of samples ／（mg·L－1）

4 不確定度的評定

式中Ci—樣品中某離子的濃度，mg／L；

Ai—樣品中某離子的峰面積，μS·min；

C0—標(biāo)樣中某離子的濃度，mg／L；

A0—標(biāo)樣中某離子的峰面積，μS·min。

樣品檢測結(jié)果的不確定度主要來源有：標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度產(chǎn)生的不確定度、樣品重復(fù)測定產(chǎn)生的不確定度、標(biāo)準(zhǔn)曲線線性擬合產(chǎn)生的不確定度、溫度變化產(chǎn)生的不確定度。

4.1 各離子標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度產(chǎn)生的相對不確定度u1

各離子標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度產(chǎn)生的相對不確定度u1主要有各離子原標(biāo)準(zhǔn)溶液產(chǎn)生的相對不確定度urel（c）、配制各離子標(biāo)準(zhǔn)溶液產(chǎn)生的相對不確定度urel（v）、重復(fù)測定標(biāo)準(zhǔn)樣品產(chǎn)生的相對不確定度urep（c0）。

4.1.1 各離子標(biāo)準(zhǔn)溶液原溶液的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel（c）

表3 原標(biāo)準(zhǔn)溶液產(chǎn)生的相對不確定度urel（c）Table 3 The relative uncertainty for the original standard solution urel（c）

4.1.2 配制各離子標(biāo)準(zhǔn)溶液產(chǎn)生的相對不確定度

4.1.3 重復(fù)測定標(biāo)準(zhǔn)樣品產(chǎn)生的相對不確定度urep（c0）

各離子標(biāo)樣重復(fù)測定引起的相對不確定度如表4、5。

表4 陰離子標(biāo)準(zhǔn)樣品重復(fù)測定引起的不確定度urep（c0）Table 4 The uncertainty brought on by the repeating measurement for the anion standard urep（c0）

表5 陽離子標(biāo)準(zhǔn)樣品重復(fù)測定引起的不確定度urep（c0）Table 5 The uncertainty brought on by the repeating measurement for the cation standard urep（c0） ／（mg·L－1）

根據(jù)公式：u1＝標(biāo)樣中各離子的合成相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為表6、7所示。

表6 陰離子標(biāo)樣濃度產(chǎn)生的合成相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度u1Table 6 The combined relative uncertainty brought on by the concentration of the anion standard solution u1

表7 陽離子標(biāo)樣濃度產(chǎn)生的合成相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度u1Table 7 The combined relative uncertainty brought on by the concentration of the canion standard solution u1

4.2 樣品重復(fù)測定產(chǎn)生的不確定度u2

對兩個(gè)樣品分別在兩臺(tái)儀器上進(jìn)行了5次重復(fù)測定，在不同儀器上測定，各離子的相對不確定度u2如表8、9。

表8 陰離子樣品重復(fù)測定引起的不確定度u2Table 8 The uncertainty brought on by the repeating measurement for the anions u2

表9 陽離子樣品重復(fù)測定引起的不確定度u2Table 9 The uncertainty brought on by the repeating measurement for the cations u2

4.3 標(biāo)準(zhǔn)曲線線性擬合產(chǎn)生的相對不確定度

用線性最小二乘法擬合各離子在不同儀器上的標(biāo)準(zhǔn)曲線Y＝a＋bX［5］。實(shí)驗(yàn)中分別對5個(gè)濃度的NO3－和SO42－混合標(biāo)樣進(jìn)行5次重復(fù)測定，對5個(gè)濃度的Na＋、K＋、Ca2＋混合標(biāo)樣進(jìn)行5次重復(fù)測定。對2個(gè)樣品進(jìn)行了5次重復(fù)測定。

表10 標(biāo)準(zhǔn)曲線的相對不確定度u3Table 10 The relative uncertainties of the standard curves u3

4.4 由溫度變化引起進(jìn)樣時(shí)的不確定度u4

在進(jìn)樣時(shí)，溫度的變化會(huì)引起進(jìn)樣體積的不準(zhǔn)確［6］，假設(shè)室溫變化為±4℃，水在20℃時(shí)的膨脹系數(shù)為2.1×10－4，進(jìn)樣體積為500μL，假設(shè)k＝。根據(jù)Urel（V）＝則由于溫度變化引起的相對不確定度為4＝4.84×10－4

4.5 合成相對不確定度［7］uc

各離子在各儀器上的合成不確定度如表11、12所示。

表11 陰離子的合成相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度ucTable 11 The combined relative uncertainty for the anions uc

表12 陽離子的合成相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度ucTable 12 The combined relative uncertainty for the cations uc

通過不確定度的評定，兩個(gè)樣品中各離子的不確定度主要是由標(biāo)準(zhǔn)溶液的重復(fù)測定和標(biāo)準(zhǔn)曲線的擬合帶來的。

4.6 擴(kuò)展不確定度

取P＝95%，Kp＝2，則相對擴(kuò)展不確定度Urel＝Kpuc，則兩個(gè)樣品的擴(kuò)展不確定度見表13、14。

表13 陰離子的相對擴(kuò)展不確定度Urel

Table 13 The relative expanded uncertainty for the anionsUrel

離子名稱 NO3－ SO42－儀器型號ICS3000 DX2500 ICS3000 DX2500 Urel／% 5.42 9.42 4.70 9.52

表14 陽離子的相對擴(kuò)展不確定度離子Urel

Table 14 The relative expanded uncertainty for the cationsUrel

離子名稱 Na＋ K＋ Ca2＋儀器型號DX600ICS3000DX600ICS3000DX600ICS3000 Urel／% 6.82 5.22 7.12 6.26 10.02 6.52

5 結(jié)論

研究了不同離子色譜儀對相同樣品的測試結(jié)果比對。結(jié)果顯示，因儀器所處狀態(tài)不同，噪音水平不同，同一試樣在不同儀器上的響應(yīng)值存在一定的差異。在儀器分析過程中，最小檢測信號必須信噪比大于3，否則不能有效識別，為此，我們可以對樣品采取增大進(jìn)樣體積、減少稀釋倍數(shù)或更換靈敏度更高的檢測器等方法提高待測成分的響應(yīng)值，提高信噪比，即可將分析系統(tǒng)噪音的影響降至最低，從而保證檢測結(jié)果在不同條件下、不同儀器間仍然趨于一致。

［1］牟世芬，劉克納，曉靜.離子色譜方法及應(yīng)用［M］.北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2005：14.

［2］劉肖，汪瓊，施超歐，等.大體積直接進(jìn)樣離子色譜法檢測四甲基氫氧化銨中的痕量陽離子［J］.離子交換與吸附，2007，24（6）：559－563.

［3］李玉武，狄一安，孫海容，等.用經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ驮u估環(huán)境樣品測量不確定度［J］.中國無機(jī)分析化學(xué)，2012，2（1）：1－8.

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Comparison of Uncertainties of Ion Chromatography Instruments

WANG Xiaoxiang1，WANG Wenjia2，CUI Xiaoqing1，LIU Juan2，SHI Chaoou2＊

（1.StateKeyLaboratoryofCryosphericSciences，ColdandAridRegionsEnvironmentalandEngineeringInstitute，ChineseAcademySciences，Lanzhou730000，China；2.AnalysisandTestingCenter，EastChinaUniversityof ScienceandTechnology，Shanghai200237，China）

There is smaller amount of manual operation needed for an instrumental analysis with increasing instrumental automation level.So the influence of an instrumental status on the quality of testing results becomes bigger than ever before.In this work，the same sample was tested using different instruments under same chromatographic condition.Then the factors that create uncertainties in a whole determination process，which include concentration of standard solution，repeatability of measurement，linear fitting of the standard curve，and temperature variation，etc.，were investigated and the results between different IC instruments were compared.

comparison of different instruments；uncertainty；ion chromatography

O657.7＋5；TH833

A

2095－1035（2012）03－0082－05

10.3969／j.issn.2095－1035.2012.03.026

2012－07－05

2012－08－06

國家自然科學(xué)基金（41071046）；中國科學(xué)院寒區(qū)旱區(qū)環(huán)境與工程研究所人才基金（51Y251B01）；冰凍圈科學(xué)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室自主課題（SKLCS－ZZ－2012－01－05）。

王曉香，女，實(shí)驗(yàn)師，主要從事冰雪痕量化學(xué)分析與研究。E－mail：wangxiaoxiang71＠sina.com

＊通訊作者：施超歐，男，高級工程師，主要從事離子色譜、液相色譜的方法開發(fā)。