余興

（鋼鐵研究總院國家鋼鐵材料測試中心，北京 100081）

激光剝蝕電感耦合等離子體質譜新進展

余興

（鋼鐵研究總院國家鋼鐵材料測試中心，北京 100081）

簡單介紹了激光剝蝕電感耦合等離子體質譜（LA－ICP－MS）的基本原理及裝置。分別對LAICP－MS在飛秒激光器、紫外激光器、固液氣溶膠混合進樣、集合式小樣品標樣、原位統(tǒng)計分布技術上的技術新進展進行了詳細的評述。最后對LA－ICP－MS在元素含量分析與空間分布分析中所占的地位及其應用前景進行了展望。

電感耦合等離子體質譜；激光剝蝕；新進展

1 前言

將激光剝蝕（LA）固體進樣與電感耦合等離子體質譜（ICP－MS）相聯(lián)用的新分析技術（激光剝蝕電感耦合等離子體質譜，LA－ICP－MS）產(chǎn)生于20世紀80年代中后期［1－3］，1985年Gray發(fā)表了第一篇應用文章［1］。LA－ICP－MS將固體樣品直接導入ICP中，不僅避免了濕法消解樣品帶來的試劑本底污染、樣品分解不完全、易揮發(fā)元素丟失等問題，而且消除了水和酸所導致的多原子離子干擾，增強了ICP－MS的實際檢測能力。LA－ICP－MS可以用于整體分析（Bulk Analysis，剝蝕直徑為80～350μm）和局部分析（Local Analysis，剝蝕直徑為4～80μm）［4］。該技術的原位（in situ）、實時（real time）、快速分析、高靈敏度、較好的空間分辨率（＜10μm）、受樣品尺寸與形狀影響小、多元素同時測定以及可提供同位素比值信息的檢測能力引起了分析界的廣泛興趣，成為近年來分析測試技術的研究熱點。LA－ICP－MS技術已在地球科學、材料科學、環(huán)境科學、核科學等領域得到了廣泛的應用［5－16］，譚靖等已經(jīng)對LAICP－MS技術應用進展做了評述［17］。近年來復雜樣品的分析是ICP－MS技術面臨的重大問題，致使LA－ICP－MS技術發(fā)展迅速，LA固體進樣技術的采用使ICP－MS的分析范圍從整體分析擴大到微區(qū)、表層分析，位置控制精度可達μm級，LA－ICP－MS已成為進行原位統(tǒng)計分析的極佳工具。雖然LAICP－MS法具有十分顯著的優(yōu)勢，但目前仍存在一些難點，始終阻礙著該方法的迅速發(fā)展與廣泛應用，主要集中在元素的分餾效應以及校準方面。

2 LA－ICP－MS的基本原理及裝置

激光剝蝕電感耦合等離子體質譜法（LA－ICPMS）是利用高能激光束聚焦于樣品表面，并將樣品熔融、濺射和蒸發(fā)［18］，通過載氣（如Ar）將產(chǎn)生的蒸氣和細微顆粒直接送至ICP炬焰中原子化并電離成離子，形成的樣品離子最后通過質譜系統(tǒng)進行檢測。

LA－ICP－MS系統(tǒng)主要由激光剝蝕裝置（LA）、電感耦合等離子體源（ICP）和質譜檢測器（MS）三大部分所組成，如圖1所示，其中LA對樣品進行剝蝕完成取樣功能，ICP將形成的樣品氣溶膠通過高溫（約7000K）等離子體將其離子化，MS作為質量過濾器檢測離子。

圖1 LA－ICP－MS儀器結構示意圖Figure 1.Schematic diagram of LA－ICP－MS instrumentation.

激光剝蝕裝置包括高能量的激光器、光束傳輸系統(tǒng)、樣品池和觀測系統(tǒng)。激光器產(chǎn)生高能激光用于剝蝕樣品，分析用的激光器一般分為連續(xù)激光器和脈沖式激光器；光束傳輸系統(tǒng)是由一系列透鏡、反射鏡組成的一套光學系統(tǒng)，其作用是將激光器產(chǎn)生的高能激光導入到樣品表面進行剝蝕；樣品池是放置分析樣品的地方，可配備精密移動平臺用于做元素分布分析，內通載氣將激光剝蝕產(chǎn)生的氣溶膠帶入ICP系統(tǒng)，其通過一根長短、內徑適合的Teflon管與ICP的炬管相連；觀測系統(tǒng)通常采用CCD攝像頭進行觀測，用以調整激光器與樣品間的距離使樣品的分析位置正好處于激光焦點上，同時也可觀察激光剝蝕樣品的過程。

3 LA－ICP－MS技術新進展

3.1 飛秒激光器

飛秒激光與被分析樣品作用的時間非常短，可以大大減少剝蝕時產(chǎn)生的熱效應，降低剝蝕對樣品表面造成的附帶損傷，提高剝蝕效率，從而使消除分餾效應、基體效應成為可能。飛秒激光與樣品表面作用時，產(chǎn)生的熱量還來不及傳輸?shù)脚R近的樣品組織。在提供足夠激光能量密度的條件下，各種樣品都可以瞬間氣化成原子，在載氣的傳送下進入ICP中離子化。目前激光剝蝕進樣系統(tǒng)中普遍采用的是納秒激光器，飛秒激光器可以在很大程度上減小納秒激光器在激光剝蝕樣品時的分餾效應。

在LA－ICP－MS中，關于激光能量的作用有兩種不同的觀點：通常認為避免分餾效應的關鍵是激光的能量密度，當其達到109W／cm2或更高時，元素的分餾效應可被最小化；而Beatriz［19］等人則認為超快激光束掃描系統(tǒng)和高重復率可克服剝蝕區(qū)域小的局限，減小分餾效應。

Liu等人［19］分別研究了ns和fs激光剝蝕黃銅樣品時氣溶膠顆粒直徑及其大小分布情況，通過掃描電鏡（SEM）發(fā)現(xiàn)ns－LA剝蝕得到的單個球形氣溶膠顆粒直徑范圍較大（幾μm到幾百nm），而fs－LA得到直徑分布較為集中（幾百個nm）的團聚物。與ps、ns激光相比，采用超短（＜1ps）激光的飛秒激光系統(tǒng)在激光剝蝕效率等方面顯示出相應的潛力。對土壤及沉淀物中的Cu、Zn、Sn及Pb采用fs－LA－ICP－IDMS直接同時檢測，與ns－LA分析方法相比（圖2），總的分析時間顯著減少，同時激光剝蝕測得的元素強度隨時間變化更加穩(wěn)定［20］。

圖2 fsLA與nsLA在測得的元素比隨時間變化上的差異Figure 2.Comparison of variation of determined element ratio with time for fsLA with that for nsLA.

New Wave公司也于2010年推出全球首臺高度集成的飛秒激光剝蝕系統(tǒng)NWR－Femto，采用超短飛秒激光脈沖（脈沖寬度＜200fs）在樣品表面產(chǎn)生極高的輻照度，在樣品剝蝕的過程中幾乎不產(chǎn)生熱效應，大大降低LA－ICP－MS系統(tǒng)中激光造成的分餾現(xiàn)象。

3.2 紫外激光器

自LA－ICP－MS出現(xiàn)以來，該技術的基本操作原理基本沒有什么變化。早期LA－ICP－MS研究中多用于紅外激光源，第一臺用于LA－ICP－MS的激光裝置是固態(tài)紅寶石激光器，其波長為694nm。該系統(tǒng)的穩(wěn)定性較差、能量密度低并且激光束斑直徑大，存在較嚴重的元素分餾現(xiàn)象，基體對剝蝕效率的影響極為嚴重。后來推出的商品化激光剝蝕系統(tǒng)采用的是紅外波長1064nm Nd：YAG激光器，也存在同樣的問題。

當短波紫外激光器與ICP－MS聯(lián)用時，通過精細地設計其結構和激光光路的改進，以實現(xiàn)激光束斑大小改變且能量密度保持不變，在應用上顯示出了極大的優(yōu)越性。如圖3所示，將193nm準分子激光系統(tǒng)通過采用勻速器［21］，實現(xiàn)不同尺寸的激光束斑照射在樣品表面具有相同的能量密度，并在樣品表面形成近乎完美的平頂束斑［22］。將短波紫外激光的高光子能量作用于被分析樣品，可以產(chǎn)生較小的光熱效應，得到的樣品顆粒粒徑更小，更容易被ICP所電離，從而使儀器具有更穩(wěn)定的信號和更低元素分餾效應［23－25］。研究者們現(xiàn)已普遍認同了短脈沖寬度紫外激光源的優(yōu)點［26－29］。

對于不同波長的激光器而言，波長越短，元素分餾的效應越小，與樣品之間能夠更好地耦合，受基體的影響越小。因此，近年來LA－ICP－MS的最大進展就是紫外與深紫外波長激光的出現(xiàn)與成功應用。當然，除了激光波長外，激光的脈沖、脈沖穩(wěn)定性以及激光束傳輸路線的設計等方面也都經(jīng)歷了極大變化。新的激光系統(tǒng)在提高物質的吸收能力、降低分餾、提高精度等方面都作了極大的改進，此外，激光采樣的空間分辨能力也大大提高（＜4μm），可以大大滿足微區(qū)分析以及小尺寸樣品原位統(tǒng)計分布分析的要求。

3.3 固液氣溶膠混合進樣

激光剝蝕時定量分析的校正問題一直是制約LA－ICP－MS發(fā)展的重要瓶頸之一［30］。激光剝蝕采樣過程中的再現(xiàn)性取決于很多因素，與基體的類型、標準與基體的匹配程度、激光器工作條件的變化均有關系。通常需要采用基體匹配的標準樣品進行校準，才能保證良好的定量準確度與精密度。有研究［31］報道了鎂相對于鎳的靈敏度在硅酸鹽基體中與鋼基體中相差近30倍，這也表明同一元素在不同基體中的相對響應差別很大，由此可見基體匹配的重要性。

圖3 193nm準分子激光系統(tǒng)的光路示意圖Figure 3.Schematic diagram of the optical path for the 193nm excimer laser system.

目前，LA－ICP－MS常用的校準方法主要有：單獨采用固體標準樣品的外標法；固體標準樣品外標法與內標法相結合以及溶液校準的方法［32］。其中，由于激光剝蝕效率、基體差別以及激光波動、樣品表面物理性質等因素的影響，單獨采用固體標準樣品的外標法定量結果的準確性與重現(xiàn)性均較差，所得結果基本為半定量結果。固體標準樣品外標法與內標法相結合可以有效地消除激光波動的影響，并可校正ICP－MS長時間分析樣品后的信號漂移與基體效應。但該方法所面臨的難題在于：需要既與樣品基體匹配又包括主量、微量、痕量等多元素含量信息的標樣，以滿足不同的分析要求。當樣品基體不同或待測元素種類較多時，通常需要大量不同的塊狀固體標樣，而塊狀固體標樣較難制備且價格昂貴，難以尋獲。

也有研究將激光剝蝕產(chǎn)生的固體干氣溶膠與溶液霧化進樣形成的濕氣溶膠混合后進入ICP等離子體，以代替固體標準的校正方法，即所謂“固液校正”法［33－35］。該方法在一定程度上可以解決固體直接進樣時塊狀標樣難以制備的困境。雖然激光剝蝕產(chǎn)生的干氣溶膠更有利于同位素比的測定，但濕氣溶膠中水的存在產(chǎn)生更加標準化的等離子條件，并阻止樣品提取增加和等離子體強度降低產(chǎn)生的不利影響，有研究表明濕氣溶膠有利于LA－ICP－MS的常規(guī)定量分析［35］，隨著樣品提取量和ICP正向功率的變化，濕等離子體更具有耐受性。同時，“固液校正”法也面臨著一些問題：（1）由于測定樣品與標準物質分別以不同形式進入ICP等離子體，從而加劇基體效應使基體匹配校正失效；（2）濕氣溶膠的引入導致多原子氧化物離子增多，可能會產(chǎn)生相應的干擾；（3）信號強度會隨著霧化氣流的稀釋作用而降低［10］。

3.4 集合式小樣品標樣

LA－ICP－MS作為固體直接進樣分析技術，如要獲得準確的元素含量，需基體匹配并結合內標校正繪制校準曲線，這就要求有大量與基體相匹配、種類齊全的塊狀固體標樣。但是，塊狀標樣的價格昂貴且每套系列中有參考值的元素種類有限，很難獲得基體、元素種類齊全的塊狀標樣。而且，實驗室所用的常規(guī)的塊狀標樣體積較大，占用激光剝蝕樣品池較大空間，每次測定只能放入一塊樣品，甚至有些標樣因體積太大而無法放入池內。此外，每次更換塊狀樣品時，大量空氣進入池內，使池內氣體介質發(fā)生變化，從而影響到剝蝕效率及樣品的傳輸效率，甚至還會因C、N、O、H的引入導致某些質量數(shù)處背景干擾增加，每次更換樣品后都需穩(wěn)定一段時間。

考慮到相對于塊狀標樣而言，濕法分析專用的鋼鐵標樣更容易獲得，但多為屑狀或顆粒狀的不規(guī)則小尺寸樣品，直徑較小，通常為0.5～2mm。而LA－ICP－MS法所需的樣品量微乎其微，可通過激光軟件來嚴格控制合適的剝蝕孔徑，剝蝕深度僅限于μm級，以保證激光取樣范圍不僅不會超過樣品本身的范圍，還可在同一顆樣品上多次取樣并避免剝蝕斑點的互相重疊或擊穿樣品，此時ICP－MS的高靈敏度仍可遠遠滿足分析要求。陳玉紅等人［36－39］采用環(huán)氧樹脂、牙托粉以及雙面膠將濕法分析用的屑狀或粒狀標樣固定（圖4），用作為LA－ICP－MS分析中的固體標樣系列。樣品經(jīng)樹脂固定后，可以避免此類樣品因尺寸小、質量輕，在剝蝕過程中受激光激發(fā)及載氣氣流的影響移動，從而造成分析結果的準確性與精度變差。在激光剝蝕前，需將制備的樣品塊依次用38與13μm的砂紙打磨拋光，露出金屬表面，待用。

圖4 LA－ICP－MS法中小尺寸集合式樣品Figure 4.Photos for assemblys of the small－and medium－size reference samples for LA－ICP－MS analysis.

由于此類樣品所占用的空間極小，因此可以將多種標樣固定在同一圓環(huán)內，以提高樣品池內的空間利用率，同時也大大省去了采用塊狀樣品時更換樣品所需要的穩(wěn)定時間。圖5為激光剝蝕集合式小樣品標樣后的表面形貌圖，（a）為某一金屬顆粒標樣上100μm剝蝕孔及周邊區(qū)域放大圖像；（b）為樣品全貌，黑色斑點為激光進行多次采樣后的區(qū)域。從圖可知小束斑激光剝蝕對小樣品進行直接固體取樣是完全可行的，大大滿足分析對空間分辨率的要求。

圖5 剝蝕后的標樣表面形貌圖Figure 5.The surface topography of the reference sample after ablation.

3.5 原位統(tǒng)計分布分析技術

目前關于材料宏觀成分分布的研究，由于采樣面積、樣品形狀等方面的限制，多數(shù)還是停留在尺寸較大的材料上，而對小尺寸材料的成分分布基本為空白。對于小尺寸樣品進行成分分布研究時，所面臨的最大問題就是對空間分辨率的要求。為了滿足小尺寸樣品的分析要求，需要較高的空間分辨率，但高的空間分辨率所帶來的直接影響就是檢測靈敏度下降和精度變差的問題，這勢必影響到對材料中各組成元素尤其是痕量元素的檢測能力。

由于LA－ICP－MS具有靈敏度高、空間分辨率較好（＜4μm）的特點，能對固體樣品直接進行原位、快速的多元素實時分析。利用LA－ICP－MS對樣品微區(qū)、材料表面的元素分布、薄膜或鍍層的深度分析方面具有獨特的優(yōu)勢。由于LA－ICP－MS通過高能量激光束對分析樣品表面進行剝蝕，形成樣品固態(tài)顆粒的氣溶膠輸入ICP中進行分析，無需像激光誘導擊穿光譜（LIBS）那樣要考慮等離子體火焰的穩(wěn)定性因而可以大大縮小激光光束從而達到縮小剝蝕斑點的目的，將微區(qū)分析推進到極至，目前報道的最小剝蝕斑點小于1μm。通過小束斑激光采樣，可以給出材料表面的詳細信息，極適合于樣品的微區(qū)分析、偏析分析、深度分析以及夾雜物分析［40－45］。

陳玉紅等［36－46］在采用高分辨、高靈敏的LAICP－MS技術對小尺寸、非平面樣品（焊縫、球扁鋼、渦輪葉片材料）進行原位統(tǒng)計分布分析方面，取得了很好的結果。采用適當?shù)目臻g分辨率，對于小尺寸、不平整表面的材料進行LA－ICP－MS掃描分析（可進行矩形、直線、折線、網(wǎng)格、柵格化掃描），解決激光在不平整樣品表面掃描過程中的離焦距離不斷變化對分析所造成的影響。根據(jù)所獲得的數(shù)以千萬計的定量信息，利用數(shù)學統(tǒng)計的方法，初步建立準確、直觀的原位統(tǒng)計分布分析規(guī)律，將小尺寸異形材料中的化學組成分布準確、直觀地反映出來。同時，袁良經(jīng)等人［47－49］通過對樣品激發(fā)位置進行分別實時聚焦的方法，采用LA－ICP－MS對更為復雜的小尺寸、斷口樣品進行了原位統(tǒng)計分布分析，分析結果與火花原位統(tǒng)計分布分析的結果相符。LA－ICP－MS在分析表面凹凸不平的異形樣品時如斷口樣品，可以對掃描的每個激發(fā)點根據(jù)樣品表面的形狀單獨聚焦，從而達到最佳的分析效果。原位統(tǒng)計分布分析中，采集到的每個數(shù)據(jù)點與樣品表面不同的分析位置相對應，每個數(shù)據(jù)點的元素含量信息由ICP－MS檢測給出，成千上萬個數(shù)據(jù)點匯集構成原位統(tǒng)計分布分析信息，具有很高的準確性。

4 小結

LA－ICP－MS由于可以對固體剝蝕直接進樣，無需復雜的樣品前處理過程，避免了溶液進樣過程中一些干擾因素的影響，尤其是氧化物多原子離子的干擾，隨著激光固體進樣技術的改進、質譜信號檢測技術的發(fā)展以及檢測信號處理方法的完善，LAICP－MS法已成為一種常規(guī)的、精確的痕量元素定量分析方法。采用飛秒級超短激光脈沖有利于抑制分餾效應，提高剝蝕效率；紫外激光在提高空間分辨率、降低分餾效應、改善分析精度等分析性能方面有重大作用。針對LA－ICP－MS所面臨的校準問題，采用固液氣溶膠混合進樣的研究做了有益的探討；而借用濕法分析用的冶金標樣制成集合式校準標樣，可以在一定程度上解決目前LA－ICP－MS準確定量的分析難點。隨著儀器性能的改善、分餾機理的研究深入以及校準方法的完善，LA－ICP－MS作為一種高靈敏度、高精度并可提供多維的、高分辨信息的原位微區(qū)分析技術，必將在元素含量分析與空間分布分析中占據(jù)重要的地位，具有極佳的應用前景。

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New Development of Laser Ablation Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry

YU Xing
（NationalAnalysisCenterforIronandSteel，CentralIronandSteelResearchInstitute，Beijing100081，China）

The fundamental principle and instrumentation of laser ablation－inductively coupled plasma mass spectrometry（LA－ICP－MS）was briefly introduced in this paper.New developments for femtosecond laser，ultraviolet laser，mixed solid－liquid aerosol sampling device，small scale aggregated reference samples and original position statistic distribution analysis technique were reviewed in detail.At the end，an outlook for applications of elemental content analysis technique and spacial distribution characterization technique and their importances in LA－ICP－MS field was given.

inductively coupled plasma mass spectrometer；laser ablation；new development

O657.63；TH843

A

2095－1035（2012）01－0009－08

10.3969／j.issn.2095－1035.2012.01.0002

2011－11－07

2011－12－31

國家重大科學儀器設備開發(fā)專項基金（2011YQ140147），ICP痕量分析儀器的研制與應用。

余興，男，高級工程師，博士，從事冶金分析方面的研究。E－mail：yuxingnacis＠yahoo.com.cn。