夏天明，王營(yíng)茹

(武漢工程大學(xué)環(huán)境與城市建設(shè)學(xué)院，湖北武漢430074)

印染廢水成分復(fù)雜、色度大、排放量大，且抗光解、抗氧化和抗生物分解使得處理起來更加復(fù)雜，成為了環(huán)境工程污水處理方面的一個(gè)難題［1-2］。亞甲基藍(lán)一類印染廢水最具代表性，且亞甲基藍(lán)吸附量可用來表征吸附劑中某類孔的含量［3］，是國(guó)標(biāo)中用來檢測(cè)吸附能力的重要指標(biāo)。

花生作為主要農(nóng)產(chǎn)品其年產(chǎn)量高，且在各地廣泛種植。花生殼主要由纖維素、半纖維素和木素組成，分別占56%，10%，33%;還含有少量的蛋白質(zhì)、粗脂肪、碳水化合物、灰分［4］。其內(nèi)纖維素分子排列規(guī)則、聚集成束，半纖維素和木素在氫鍵和其他化學(xué)鍵的作用下填充在纖絲構(gòu)架間，形成空間阻礙作用。線性纖維素分子通過分子間范德華力和分子內(nèi)氫鍵的作用增強(qiáng)纖維素鏈的完整性。此外，花生殼內(nèi)含有的酚羥基、羧基等官能團(tuán)在化學(xué)改性后有羅強(qiáng)的吸附作用［5-6］。

目前，花生殼大部分作為豬飼料和焚燒回田，近年來利用其結(jié)構(gòu)特點(diǎn)改性后用于污水處理方面的應(yīng)用研究較多，主要是改性后探究水質(zhì)條件對(duì)吸附的影響，如吸附溫度、PH、投加量［7-8］等，未充分探究花生殼的改性最佳條件。本文從改性劑入手，較為系統(tǒng)的探討了堿、鹽、碳化對(duì)花生殼吸附作用的改性效果。

1 試驗(yàn)材料和方法

1.1 試驗(yàn)用主要材料和儀器

試驗(yàn)用花生殼取自武漢關(guān)山農(nóng)貿(mào)市場(chǎng)。花生殼經(jīng)破碎、篩分，取-40+100目粉末裝入試劑瓶中備用。亞甲基藍(lán)(CP)，中國(guó)醫(yī)藥集團(tuán)上?；瘜W(xué)試劑公司;氫氧化鈉(AR)，天津市德恩化學(xué)試劑有限公司;碳酸鈉(AR)。

DHG-9075A電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱，上海齊欣科學(xué)儀器有限公司;JJ-4六聯(lián)電動(dòng)攪拌器，國(guó)華電器有限公司;DK-98-11A電熱恒溫水浴鍋，天津市泰斯特儀器有限公司;水浴恒溫振蕩器，上海躍進(jìn)醫(yī)療器械廠;TGL-16G離心機(jī)，上海安亭科學(xué)儀器廠;722E可見分光光度計(jì)，天津市普瑞斯儀器有限公司;SHZ-D(III)循環(huán)水式真空泵，鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司;

SX2-4-10箱式電阻爐，天津市中環(huán)實(shí)驗(yàn)電爐有限公司.

1.2 試驗(yàn)方法

1.2.1 堿/鹽改性試驗(yàn)

稱取一定量的花生殼于50 mL小燒杯中，加入一定濃度的堿/鹽溶液，攪拌，花生殼經(jīng)改性處理后用蒸餾水洗滌至中性(鹽改性花生殼洗滌8次)，于80℃烘箱中烘干、研磨，制得改性花生殼。

1.2.2 碳化改性試驗(yàn)

稱取一定量的花生殼于坩堝中，置于箱式電阻爐內(nèi)在不同條件下處理，再用氫氧化鈉溶液浸泡后蒸餾水洗滌至中性，于80℃烘箱中烘干、研磨，制得改性花生殼。

1.2.3 吸附試驗(yàn)

準(zhǔn)確稱取0.2 g花生殼加入200 mL濃度為100 mg/L的亞甲基藍(lán)溶液中，于恒溫振蕩器中震蕩吸附，每隔一定時(shí)間取少量溶液，離心、取上清液用分光光度計(jì)于亞甲基藍(lán)最大吸收波長(zhǎng)665 nm處測(cè)吸光度。

2 結(jié)果與討論

2.1 原花生殼吸附亞甲基藍(lán)模擬廢水試驗(yàn)條件的確定

按1.2.3 吸附試驗(yàn)操作步驟得到原花生殼吸附亞甲基藍(lán)模擬廢水最佳條件為：吸附溫度20℃、吸附劑用量為0.2 g、吸附時(shí)間30 min。以下吸附試驗(yàn)均在此條件下進(jìn)行。

2.2 氫氧化鈉改性花生殼

2.2.1 改性劑濃度對(duì)花生殼吸附的影響

將2 g花生殼分別置于質(zhì)量濃度為1%，2%，3%，4%，5%的40 mL氫氧化鈉溶液于60℃改性60 min，改性后花生殼對(duì)亞甲基藍(lán)模擬廢水的吸附結(jié)果如圖1所示。

圖1 氫氧化鈉濃度對(duì)其吸附性能的影響

從圖1可以看出改性劑濃度1%—4%時(shí)改性花生殼的吸附量隨濃度增大逐漸加大，這是因?yàn)楦男詣舛仍酱蟾g性越強(qiáng)，能夠破壞花生殼組織中的蛋白質(zhì)、粗脂肪、纖維素、半纖維素和木質(zhì)素，使具有吸附性能的酚羥基、羧基等基團(tuán)暴露出來和形成更多的小孔和中孔;改性濃度為4%到5%時(shí)吸附量反而有所下降，可能原因是高濃度的氫氧化鈉腐蝕性強(qiáng)，使具有吸附性能的基團(tuán)從花生殼上脫離和被破壞掉，同時(shí)孔徑也發(fā)生改變［9］，降低了對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附能力。

2.2.2 改性處理時(shí)間對(duì)花生殼吸附的影響

稱取2 g花生殼，加入40 mL質(zhì)量濃度為4%的氫氧化鈉溶液中于60℃條件下進(jìn)行改性，考察改性處理時(shí)間對(duì)其吸附效果的影響。

圖2曲線表明，開始階段隨著改性時(shí)間的延長(zhǎng)亞甲基藍(lán)脫色率逐漸增大，改性處理時(shí)間為30 min時(shí)脫色率達(dá)92.2%，繼續(xù)延長(zhǎng)改性處理時(shí)間亞甲基藍(lán)脫色率反而有所下降。分析原因可能是氫氧化鈉進(jìn)一步腐蝕，其孔徑開始變大使得小孔變成介孔，介孔變成大孔。吸附量與吸附分子和孔徑的大小有密切的關(guān)系，吸附亞甲基藍(lán)能力的大小主要是由小孔決定的，故吸附能力變差脫色率下降，張文岑［10］也提到吸附能力與孔徑有密切關(guān)系。因此，確定最佳改性處理時(shí)間為30 min。

圖2 改性處理時(shí)間對(duì)吸附性能的影響

2.2.3 改性處理溫度對(duì)花生殼吸附影響

稱取2 g花生殼，加入到40 mL質(zhì)量濃度為4%的氫氧化鈉溶液中，改性處理時(shí)間為30 min，考察改性處理溫度對(duì)其吸附效果的影響。

圖3 改性溫度對(duì)吸附性能的影響

由圖3可以看出在30℃到60℃間，隨著改性溫度的升高亞甲基藍(lán)脫色率逐漸增加，其原因可能是溫度高更能使結(jié)構(gòu)蓬松，氫氧化鈉和水分子加速腐蝕同時(shí)原來無法腐蝕的花生殼組織在高溫和腐蝕的共同作用下被去除掉。當(dāng)溫度達(dá)到60℃以上時(shí)，蓬松的木質(zhì)素和纖維結(jié)構(gòu)的氫鍵和其他力的作用減弱，更易腐蝕，使得原有規(guī)則的結(jié)構(gòu)出現(xiàn)“空洞”，介孔和大孔比例提高，吸附性能變差。

2.2.4 液固比對(duì)花生殼吸附的影響

稱取五份2 g花生殼，分別加入到不同體積的4%氫氧化鈉溶液中，于60℃條件下改性處理30 min，考察改性處理時(shí)液固比對(duì)其吸附效果的影響

由圖4可以看出隨著液固比的增大脫色率也隨之增大，但是變化幅度不大，在液固比15到20之間變化較其他區(qū)域明顯，在保證吸附效率高的前提下兼顧經(jīng)濟(jì)性選擇液固比為20∶1。

圖4 液固比對(duì)吸附性能的影響

2.3 碳酸鈉改性花生殼

2.3.1 碳化溫度對(duì)花生殼吸附的影響

稱取一定質(zhì)量的花生殼于箱式電阻爐中碳化30 min，考察碳化溫度對(duì)其吸附效果的影響，結(jié)果如圖5所示。

圖5 碳化改性溫度對(duì)吸附性能的影響

從圖5容易看出脫色率隨溫度升高先增加后下降，碳化溫度為250℃時(shí)所得改性花生殼對(duì)亞甲基藍(lán)模擬廢水的吸附效果最好，脫色率為85.6%。

2.3.2 碳化時(shí)間對(duì)花生殼吸附的影響

稱取一定質(zhì)量的花生殼在箱式電阻爐中于250℃碳化，考察碳化時(shí)間對(duì)其吸附效果的影響，結(jié)果如圖6所示。

圖6 碳化改性時(shí)間對(duì)吸附性能的影響

由圖6可知，碳化時(shí)間在30 min到120 min之間脫色率緩慢增加，120 min后繼續(xù)延長(zhǎng)碳化時(shí)間，脫色率反而大幅度下降。分析原因：花生殼組織中含有自由水、結(jié)晶水，通過碳化去除其中的水分，其成分緊縮，可以形成豐富多樣的孔;同時(shí)花生殼中易揮發(fā)和分解的組織也被去掉，碳化過程中產(chǎn)生的氣體逸散時(shí)的通道都保留下來形成孔，這對(duì)吸附十分有利。然而隨著改性時(shí)間增加，孔徑變大使得不適合吸附亞甲基藍(lán)尺寸大小的物質(zhì)，所以脫色率呈下降趨勢(shì)。

3 結(jié)束語

氫氧化鈉改性花生殼的最佳條件：改性劑濃度為4%，改性處理時(shí)間30 min，改性處理溫度60℃，液固比20∶1;碳酸鈉改性花生殼的最佳條件：改性劑濃度為6%，改性處理時(shí)間30 min，改性處理溫度70℃，液固比25∶1;碳化改性花生殼的最佳條件：改性處理溫度250℃，改性處理時(shí)間120 min。

選擇碳酸鈉和氫氧化鈉對(duì)花生殼進(jìn)行改性的主要依據(jù)是：花生殼中的油脂、蛋白質(zhì)等和氫氧根離子反應(yīng)，從花生殼上脫離，使其所占據(jù)的空間形成孔。碳酸鈉和氫氧化鈉改性花生殼在所作的改性條件—脫色率圖中曲線的形狀相似，機(jī)理也大致相同。

氫氧化鈉不僅堿性強(qiáng)而且具有腐蝕性，能更有效的去除花生殼中的雜物和使網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)暢通，這也是試驗(yàn)中氫氧化鈉改性比碳酸鈉好的原因。改性劑濃度和溫度試驗(yàn)中，圖形曲線相似只是碳酸鈉是6%，70℃，氫氧化鈉是4%、60℃，碳酸鈉改性的峰值較氫氧化鈉改性往后移動(dòng)了。在碳酸鈉改性的液固比試驗(yàn)中，曲線與氫氧化鈉改性形狀不同，呈拋物線形且液固比對(duì)脫色率的影響較大。液固比對(duì)改性的影響有濃度和接觸面積兩方面，液固比太小碳酸鈉消耗多濃度減小程度大，不能形成豐富的多孔結(jié)構(gòu);液固比大，碳酸鈉與花生殼接觸充分形成了更多的大孔，而大孔對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附效果差，故圖中曲線的變化趨勢(shì)是先上升后下降。確定碳酸鈉改性花生殼最佳條件為濃度為6%，改性處理時(shí)間為30 min，改性處理溫度為70℃，液固比為25∶1。

鹽、碳化改性花生殼對(duì)吸附亞甲基藍(lán)均具有明顯效果，最佳條件下的脫色率分別為93.1%、70.2%、96.7%。結(jié)果表明：碳化處理的花生殼對(duì)亞甲基藍(lán)模擬廢水的吸附效果最好，堿改性的其次。

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