劉 金，彭 元，程先忠

(武漢工業(yè)學(xué)院化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，湖北武漢430023)

磷在地殼中分布很廣，豐度為0.142%，其主要以磷酸鹽的形式存在于自然界中，在地殼中約有95%的磷以磷灰石礦物形式存在［1］。磷在很多礦物質(zhì)的后續(xù)加工中屬于有害物質(zhì)，因此對(duì)磷的快速、準(zhǔn)確、及時(shí)測(cè)定有著十分重要的意義。磷的測(cè)定方法主要有熒光法［2-3］、ICP-AES 法［4-5］、極譜法［6］、分光光度法［7-9］等，其中鉬藍(lán)分光光度法在測(cè)定礦石、生鐵中準(zhǔn)確度較高，且簡(jiǎn)單快速，而被廣泛應(yīng)用。本文基于鉍在HNO3介質(zhì)中催化磷與鉬酸銨反應(yīng)，然后用抗壞血酸還原生成鉍磷鉬銨藍(lán)，并采用分光光度法對(duì)礦石中微量的磷進(jìn)行檢測(cè)。此方法在室溫下迅速顯色，且具有條件范圍寬，靈敏度高、穩(wěn)定性強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)，其結(jié)果令人滿意。

1 試驗(yàn)部分

1.1 儀器及試劑

7200型分光光度計(jì)。

硝酸鉍—硝酸溶液：稱(chēng)取25 g硝酸鉍于400 mL燒杯中，加入250 mL硝酸，加熱溶解，取下冷卻后，用水稀釋至500 mL。

抗壞血酸—乙醇溶液：稱(chēng)取1 g抗壞血酸，溶于50 mL水中，加入50 mL乙醇，混勻(現(xiàn)用現(xiàn)配)。

氫溴酸的配制：用飽和溴水與濃鹽酸2∶1配制。

鉬酸銨50 g/L：稱(chēng)取5 g鉬酸銨溶于100 mL水中，于電熱板上加熱溶解。

磷標(biāo)準(zhǔn)貯備溶液(100 μg/mL)：準(zhǔn)確稱(chēng)取0.4393 g預(yù)先在110℃烘干至恒重的基準(zhǔn)磷酸二氫鉀溶于水中，移入1 L容量瓶中，用蒸餾水稀釋至刻度，搖勻。

磷標(biāo)準(zhǔn)工作溶液(10 μg/mL)：吸取磷標(biāo)準(zhǔn)貯備溶液25.00 mL，移入250 mL容量瓶中，用蒸餾水稀釋至標(biāo)線，搖勻。用時(shí)現(xiàn)配。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

準(zhǔn)確移取一定量的磷標(biāo)準(zhǔn)工作溶液于50 mL容量瓶中，依次加入5.0 mL硝酸鉍—硝酸溶液、3.0 mL鉬酸銨溶液、10.0 mL抗壞血酸—乙醇溶液，用水定容至刻度，搖勻。

顯色完全后，用1 cm比色皿于分光光度計(jì)690 nm處以試劑空白為參比測(cè)定吸光度A。

1.3 樣品處理

準(zhǔn)確稱(chēng)取0.1500 g礦樣(長(zhǎng)陽(yáng)鐵礦)，放入150 mL燒杯中，依次加入10.0 mL鹽酸、5.0 mL硝酸、3.0 mL高氯酸，在電熱板上加熱溶解并蒸發(fā)至冒白煙，取下冷卻，然后加入5.0 mL氫溴酸，繼續(xù)加熱至冒白煙，取下冷卻，加少許水沖洗杯壁，加熱溶解可溶鹽，冷卻后轉(zhuǎn)移至100 mL容量瓶，以水定容至刻度線，干過(guò)濾部分試液于小燒杯中，準(zhǔn)確移取2 mL于50 mL容量瓶中，加2滴酚酞指示劑，先用氨水(1+1)調(diào)至溶液變紅，再以硝酸(1+1)調(diào)至紅色剛好消失，依次加入5.0 mL硝酸鉍—硝酸溶液，3.0 mL鉬酸銨溶液、10.0 mL抗壞血酸—乙醇溶液，用水定容至刻度，搖勻。

顯色完全后，用1 cm比色皿于分光光度計(jì)690 nm處以試劑空白為參比測(cè)定吸光度A。隨同試樣做一份空白，并測(cè)得吸光度為A0。

根據(jù)下式計(jì)算礦石中磷的含量。

式中：c—的磷的質(zhì)量濃度，μg/mL;

V0—試液總體積，100 mL;

V1—分取試液體積，2 mL;

V2—測(cè)定試液體積，50 mL;

m—稱(chēng)取試樣的質(zhì)量，0.1500 g。

2 結(jié)果與討論

2.1 最大吸收波長(zhǎng)的選擇

移取3 mL磷標(biāo)準(zhǔn)工作溶液于50 mL容量瓶中，按1.2.1的實(shí)驗(yàn)方法于650—720 nm波長(zhǎng)范圍內(nèi)掃描，結(jié)果如圖1所示，690 nm處有最大吸收峰，故選690 nm作為測(cè)定波長(zhǎng)。

圖1 最大吸收波長(zhǎng)

2.2 硝酸鉍—硝酸用量的選擇

按實(shí)驗(yàn)方法，在加入3.0—10.0 mL硝酸鉍—硝酸混合液的范圍內(nèi)，其吸光度基本穩(wěn)定，因此選取加入的量為5.0 mL。

2.3 鉬酸銨溶液的加入量

按實(shí)驗(yàn)方法，改變鉬酸銨溶液的加入量，測(cè)定體系的吸光度。當(dāng)鉬酸銨溶液加入量在1.5—5.0 mL時(shí)，磷鉬藍(lán)溶液的吸光度恒定，因此鉬酸銨溶液的加入量選擇為3.0 mL。

2.4 抗壞血酸—乙醇溶液加入量

按實(shí)驗(yàn)方法，改變抗壞血酸—乙醇溶液的加入量，測(cè)定體系的吸光度。當(dāng)抗壞血酸—乙醇溶液加入量為8.0—15.0 mL時(shí)，磷鉬藍(lán)溶液的吸光度最大并恒定不變，實(shí)驗(yàn)中抗壞血酸—乙醇溶液的加入量選擇為10.0 mL。

2.5 顯色時(shí)間及穩(wěn)定性

按實(shí)驗(yàn)方法，顯色反應(yīng)在常溫下進(jìn)行，并在不同的時(shí)間內(nèi)測(cè)定顯色液的吸光度，顯色液在10 min后即可顯色完全，并在4 h內(nèi)有較好的穩(wěn)定性。

2.6 標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制

準(zhǔn)確移取0 mL，1 mL，2 mL，3 mL，4 mL，5 mL，6 mL磷標(biāo)準(zhǔn)工作溶液于50 mL容量瓶中，依次加入5.0 mL硝酸鉍—硝酸溶液，3.0 mL鉬酸銨溶液、10.0 mL抗壞血酸—乙醇溶液，用水定容至刻度，搖勻。顯色完全后，用1 cm比色皿于分光光度計(jì)690 nm處以試劑空白為參比測(cè)定吸光度A，并繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。可知磷在0—60 μg/50 mL范圍內(nèi)呈線性關(guān)系。其線性回歸方程為：A=0.005+0.563C(μg/mL)，相關(guān)系數(shù)為 R2=0.998。

2.7 干擾離子的影響

在優(yōu)化的實(shí)驗(yàn)條件下，考察了常見(jiàn)的共存離子對(duì)磷測(cè)定的影響。將不同濃度的共存離子分別加入到含有20 μg/50 mL的溶液中，進(jìn)行檢測(cè)，誤差在±5%時(shí)。各離子的最大允許量見(jiàn)表1，從表中可以看出，常見(jiàn)共存離子對(duì)磷的測(cè)定沒(méi)有明顯干擾作用，可見(jiàn)本法具有較強(qiáng)的抗干擾能力。

表1 共存離子的影響

2.8 實(shí)際樣品的測(cè)定

按照1.3方法進(jìn)行樣品處理，然后按照1.2方法進(jìn)行磷的測(cè)定(n=3)。由表2給出的分析結(jié)果可見(jiàn)，說(shuō)明本方法具有較好的精確性。

表2 實(shí)際樣品中磷的測(cè)定 /μg·mL-1

為了檢驗(yàn)此方法的準(zhǔn)確度，采用加標(biāo)回收試驗(yàn)進(jìn)行驗(yàn)證。準(zhǔn)確移取一定量的磷標(biāo)準(zhǔn)工作溶液加入至樣品SG-1900的測(cè)定液中，按1.2試驗(yàn)方法進(jìn)行檢測(cè)，測(cè)得標(biāo)準(zhǔn)液加入后磷的含量。由表3可見(jiàn)，樣品的加標(biāo)回收率為96.0%—102.0%，說(shuō)明本方法的準(zhǔn)確度較好，適用于實(shí)際樣品的測(cè)定(n=3)。

表3 樣品中磷的加標(biāo)回收的測(cè)定 /μg·mL-1

3 結(jié)論

本方法基于鉍催化鉬藍(lán)反應(yīng)，在室溫下迅速顯色，并且具有條件范圍寬、靈敏度高、穩(wěn)定性強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)?？蓱?yīng)用于鐵礦、錳礦、合金等化學(xué)樣品中的磷的分析測(cè)定，適宜大批生產(chǎn)，是快速檢測(cè)磷元素的有效方法之一。

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