劉祖鵬， 李兆敏， 鄭煒博， 王春志

（1.中國(guó)石化勝利油田分公司地質(zhì)科學(xué)研究院，山東東營(yíng)257015；2.中國(guó)石油大學(xué)（華東）石油工程學(xué)院，山東青島266555；3.勝利石油管理局技術(shù)檢測(cè)中心，山東東營(yíng)257000）

泡沫是氣體分散于液體中的多相分散體系。隨著泡沫應(yīng)用領(lǐng)域的不斷認(rèn)識(shí)，泡沫體系得到了廣泛的研究［1－5］。為了克服泡沫在嚴(yán)重非均質(zhì)地層中調(diào)驅(qū)性能的降低，提出了在泡沫體系中加入固相顆粒形成多相泡沫體系來(lái)增強(qiáng)泡沫封堵性能的新技術(shù)。所謂多相泡沫體系是指將不溶性的固體顆粒分散在液體中，通入氣體并添加極少量的添加劑（發(fā)泡劑和穩(wěn)泡劑）通過(guò)充分?jǐn)嚢杌旌希纬闪斯腆w顆粒均勻附著在氣泡壁上的大量富集的含有氣－液－固三相的體系［6］。該體系由起泡劑、氣體和固體顆粒等組成，以其優(yōu)良的性能在油氣田三次采油和煤礦防火中得到了研究［7－10］。但是，由于多相泡沫體系形成機(jī)制的不同以及氣－液－固復(fù)雜界面的存在，目前對(duì)于多相泡沫體系穩(wěn)定性的研究還相對(duì)較少。

本文通過(guò)采用一種新的泡沫體系評(píng)價(jià)方法，分析了多相泡沫的形成機(jī)制與氣液兩相泡沫的不同，并通過(guò)大量的室內(nèi)實(shí)驗(yàn)研究，開(kāi)發(fā)出了一種性能優(yōu)良的起泡體系，研究了影響多相泡沫體系穩(wěn)定性的因素，并對(duì)其穩(wěn)定機(jī)理進(jìn)行了初步探索。

1 泡沫穩(wěn)定性評(píng)價(jià)方法

目前，泡沫穩(wěn)定性的評(píng)價(jià)指標(biāo)主要是起泡體積和半衰期，然而這兩個(gè)參數(shù)并不能反映出固相顆粒對(duì)泡沫性能的影響。因?yàn)殡S著固相顆粒的加入，多相泡沫的形成機(jī)制發(fā)生了變化。采用Waring Blender方法在高速攪拌多相泡沫體系基液時(shí)，在固體顆粒和氣泡周圍出現(xiàn)了水化層。由于基液的運(yùn)動(dòng)和表面間引力的作用，固體顆粒和氣泡開(kāi)始出現(xiàn)了相互接觸的機(jī)會(huì)。其固體顆粒與氣泡的相對(duì)位置如圖1（a）所示；接著，固體顆粒開(kāi)始與氣泡的水化層相接觸，由于固體顆粒向氣泡逼近，原來(lái)固體顆粒與氣泡間的普通水層，逐漸從夾縫中被擠走，直至固體顆粒表面的水化層與氣泡表面的水化層相互接觸，其相對(duì)位置如圖1（b）所示；在外加能的作用下，水化層變薄形成水化膜，此時(shí)水化膜表現(xiàn)出不穩(wěn)定性，固體顆粒和氣泡進(jìn)一步逼近，自由能降低，水化膜的厚度自發(fā)變薄，此時(shí)固體顆粒向氣泡自發(fā)逼近，位置如圖1（c）所示；最后水化膜進(jìn)一步變薄直至破裂，固體顆粒與氣泡接觸并且附著在氣泡壁上形成了氣－液－固的三相泡沫，如圖1（d）所示。

Fig.1 Formation process of mufti－phase foam system圖1 多相泡沫體系的形成過(guò)程

在泡沫穩(wěn)定性評(píng)價(jià)方面主要是Bikerman方法［11］，Edinzo I［12］在Bikerman方法的基礎(chǔ)上，發(fā)現(xiàn)在定起泡劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)條件下，泡沫高度與泡沫衰減時(shí)間的對(duì)數(shù)呈線性關(guān)系。但上述分析方法采用Ross－Miles方法生成泡沫，其不足之處在于實(shí)驗(yàn)中泡沫高度的測(cè)試時(shí)間較長(zhǎng)。本文通過(guò)采用Waring Blender方法生成泡沫后，立即將泡沫倒入量筒中，記錄下泡沫的初始體積即起泡體積，同時(shí)按下秒表分別記入當(dāng)量筒中析出10，20，30，40，50mL液體時(shí)所用的時(shí)間。通過(guò)分析可知，泡沫液體析出時(shí)間的對(duì)數(shù)和析出體積倒數(shù)的對(duì)數(shù)存在線性關(guān)系，因此可以用直線斜率來(lái)描述固相顆粒對(duì)泡沫體系的影響。

首先定義無(wú)因次泡沫析出時(shí)間t′，

式中，t－泡沫液體析出時(shí)間，min；

t1／2－半衰期，min；

t′－無(wú)因次泡沫析出時(shí)間。

無(wú)因次泡沫析出時(shí)間的對(duì)數(shù)與相對(duì)應(yīng)的泡沫液體析出體積倒數(shù)的對(duì)數(shù)存在直線關(guān)系。即，

其中，斜率a為泡沫液體析出速率。a是負(fù)值，其大小表征了泡沫的衰減速率。不同泡沫體系的泡沫液體析出速率是不同的，因而可以確定出固相顆粒對(duì)泡沫體系穩(wěn)定性的影響。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 實(shí)驗(yàn)原料及儀器

起泡劑HY－2（工業(yè)品，恒業(yè)石油技術(shù)開(kāi)發(fā)公司）和SDS（十二烷基硫酸鈉，國(guó)藥集團(tuán)試劑有限公司）是陰離子表面活性劑，CTAB（十六烷基三甲基溴化銨，國(guó)藥集團(tuán)試劑有限公司）是陽(yáng)離子表面活性劑。固相顆粒包括膨潤(rùn)土NT，微細(xì)水泥WN，預(yù)交聯(lián)顆粒THL（工業(yè)品，白色粉狀固體，北京希捷石油技術(shù)開(kāi)發(fā)公司）。

主要儀器：Waring Blender攪拌器GJ－3S（青島海通達(dá)專用儀器廠）；磁力攪拌器HJ－4（金壇市醫(yī)療器械廠）；激光粒度分析儀（山東潤(rùn)之科技有限公司）。

2.2 實(shí)驗(yàn)方法

2.2.1 泡沫體系基液的制備 在室溫條件下，首先用去離子水配置一定質(zhì)量分?jǐn)?shù)的起泡劑溶液，然后將一定質(zhì)量的不同類型固相顆粒與起泡劑溶液混合，最后通過(guò)磁力攪拌器連續(xù)攪拌基液12h，使起泡劑在固體顆粒表面達(dá)到吸附平衡。

2.2.2 發(fā)泡體系性能測(cè)定 在室溫條件下，將配好的100mL基液倒入Waring Blender攪拌杯中，以7 000r／min轉(zhuǎn)速下攪拌3min，將生成的泡沫倒入量筒中，從倒入時(shí)開(kāi)始計(jì)時(shí)，讀出此時(shí)的起泡體積，以及當(dāng)泡沫分別析出10，20，30，40，50mL液體時(shí)所用的時(shí)間，其中析出50mL液體所用的時(shí)間即為泡沫半衰期。

2.2.3 固體顆粒的粒徑測(cè)量 將適量預(yù)交聯(lián)顆粒溶于水中，取配制好的預(yù)交聯(lián)顆粒分散體系樣品放入樣品池，將樣品池放入已預(yù)熱30min的激光粒度分析儀中，設(shè)定各項(xiàng)參數(shù)后，測(cè)定顆粒的粒徑大小和分布規(guī)律，并進(jìn)行粒徑數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)分析。

2.2.4 多相泡沫微觀形態(tài)的觀測(cè) 通過(guò)Waring Blender方法生成泡沫后，立即將泡沫平鋪在載玻片上，然后通過(guò)與顯微鏡連接的計(jì)算機(jī)采集多相泡沫的顯微圖片。

3 結(jié)果與討論

3.1 兩相泡沫體系穩(wěn)定性研究

表1為3種起泡劑在不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)下的起泡體積和半衰期。從表1中可以看出，隨著起泡劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，CTAB和SDS的起泡體積基本不變，HY－2的起泡體積先增加然后降低。而HY－2的半衰期要明顯高于CTAB和SDS。

表1 起泡劑的起泡體積和半衰期Table 1 Foam ability and half life period of different foaming agents

圖2表示起泡劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)不同起泡劑溶液泡沫衰減速率的影響。從圖2中可以看出，當(dāng)起泡劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)恒定時(shí)，泡沫液體析出體積倒數(shù)的對(duì)數(shù)與其析出的無(wú)因次時(shí)間對(duì)數(shù)存在較好的線性關(guān)系。斜率越小，泡沫析出液體越慢，泡沫體系越穩(wěn)定。不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的起泡劑的直線斜率也不同，即泡沫衰減速率也不同。這說(shuō)明在兩相泡沫體系中，泡沫衰減速率只與起泡劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)有關(guān)系。通過(guò)擬合圖2中的直線計(jì)算出的斜率如表2所示。由表2可知，在相同質(zhì)量分?jǐn)?shù)下，只有HY－2的泡沫衰減速率最小，說(shuō)明其最穩(wěn)定。實(shí)驗(yàn)結(jié)果與采用半衰期曲線得出的結(jié)論相同。

Fig.2 Effect of concentration of foaming agent on foam decay rate圖2 起泡劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)泡沫衰減速率的影響

表2 不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)起泡劑的泡沫衰減速率Table 2 Foam decay rate of foaming agents with different concentration

3.2 固體類型對(duì)多相泡沫體系穩(wěn)定性的影響

實(shí)驗(yàn)中研究預(yù)交聯(lián)顆粒、膨潤(rùn)土、微細(xì)水泥與起泡劑復(fù)配后的發(fā)泡性能。固定起泡劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%，預(yù)交聯(lián)顆粒、膨潤(rùn)土、微細(xì)水泥的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.4%，結(jié)果如表3所示。在配置多相泡沫體系基液時(shí)，起泡劑一方面通過(guò)吸附改變固相顆粒表面的物理化學(xué)性質(zhì)，使親水性表面變?yōu)槭杷员砻?，易于粘附在泡沫上；另一方面起泡劑能顯著降低基液的表面張力，使其易于形成均勻細(xì)膩泡沫。由表3可以看出：預(yù)交聯(lián)顆粒與泡沫體系的配伍性較好，加入顆粒后半衰期增加，泡沫穩(wěn)定性提高，但是體系的起泡體積有所降低；而加入粘土和微細(xì)水泥后，泡沫的發(fā)泡體積和穩(wěn)定性均會(huì)降低，因此本文選擇預(yù)交聯(lián)顆粒作為固體顆粒添加劑。

表3 固體顆粒類型對(duì)多相泡沫體系起泡性和穩(wěn)定性的影響Table 3 Effect of solid particles on foam ability and stability of multi－phase foam system

3.3 固相顆粒大小對(duì)多相泡沫性能的影響

由于固體顆粒要附著在氣泡的外壁上，因此固體顆粒的大小對(duì)多相泡沫體系的形成與穩(wěn)定有很大影響。如果顆粒過(guò)大，固體顆粒則不易黏附在氣泡壁上，不能形成多相泡沫，即使黏附上了，其重力也會(huì)超過(guò)氣泡的承受能力，造成氣泡破裂。因此固體顆粒的大小必須滿足一定的條件。實(shí)驗(yàn)中，先對(duì)預(yù)交聯(lián)顆粒THL進(jìn)行過(guò)篩分級(jí)處理，分別得到了3種不同尺寸的預(yù)交聯(lián)顆粒THL－1，THL－2，THL－3，然后采用激光粒度分析儀測(cè)量它們的粒徑分布，最后采用Waring Blender方法生成多相泡沫，其中THL－1，THL－2，THL－3三種預(yù)交聯(lián)顆粒的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.7%，起泡劑HY－2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.8%。

表4為T(mén)HL－1，THL－2，THL－3三種顆粒的粒徑統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)。圖3（a）表示了不同粒徑的預(yù)交聯(lián)顆粒對(duì)多相泡沫衰減速率的影響。從圖3（a）中可以看出，3條曲線的變化規(guī)律基本一致，在泡沫排液的前期（10～30mL）的斜率要大于泡沫排液的后期（30～50mL），說(shuō)明多相泡沫后期相對(duì)前期穩(wěn)定，這明顯不同于常規(guī)的氣液兩相泡沫體系，因?yàn)楹笳叩呐菽乓核俾适呛愣ǖ摹＿@是因?yàn)楫?dāng)多相泡沫生成后，固體顆粒與氣泡之間并沒(méi)有達(dá)到動(dòng)態(tài)平衡，在初始階段，顆粒與氣泡發(fā)生碰撞，導(dǎo)致氣泡消失，一定時(shí)間后，顆粒會(huì)分布在Plateau邊界處，自此泡沫體系達(dá)到穩(wěn)定，衰減速率降低。圖3（b）為多相泡沫體系和泡沫體系衰減速率的對(duì)比，從圖3（b）中可以看出在初始階段泡沫的穩(wěn)定好，但在后期多相泡沫體系的衰減速率低，因此，固相顆粒阻礙氣泡合并，延緩液膜變薄作用主要發(fā)生在后期。

表4 固相顆粒的粒徑數(shù)據(jù)Table 4 Particle size data μm

Fig.3 Effect of particle size on properties of multi－phase foam system圖3 粒徑對(duì)多相泡沫體系性能的影響

3.4 固相顆粒質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)多相泡沫性能的影響

固定起泡劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.8%，分別設(shè)置預(yù)交聯(lián)顆粒的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.4%，0.7%，1.0%，1.5%，基液的發(fā)泡性能和穩(wěn)定性如圖4（a）所示。圖4（a）表示了THL／HY－2分散體系的泡沫性能。它表明隨著固相顆粒濃度的增加，體系的起泡能力逐漸降低。它的起泡性能要小于單一的起泡劑溶液的起泡性能。這是因?yàn)橐环矫骖A(yù)交聯(lián)顆粒是親水性的固體顆粒，起泡劑要改變其固體顆粒表面的物理化學(xué)性質(zhì)，使親水性的固體顆粒表面疏水，因此用于實(shí)際發(fā)泡的發(fā)泡劑量就減少；另一方面是由于起泡劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)小，基液的表面活性能降低有限，因此泡沫的起泡性能降低。由圖4（b）可知，不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的THL／HY－2分散體系的泡沫衰減速率曲線變化規(guī)律一致，與圖3中的變化規(guī)律相同，說(shuō)明THL／HY－2體系的穩(wěn)定性機(jī)理相同。

Fig.4 Effect of particle concentration on properties of multi－phase foam system圖4 固相顆粒質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)多相泡沫性能的影響

3.5 多相泡沫體系的顯微觀察

通過(guò)Waring blender方法生成泡沫，然后立即將泡沫放到顯微鏡下進(jìn)行觀察，結(jié)果如圖5所示。Zhang Shuiyan等［13］指出固體顆粒分布在氣泡表面和氣泡之間的液膜處。隨著泡沫排液的進(jìn)行，顆粒會(huì)逐漸聚集到Plateau邊界處。由圖5可以看出，在起泡劑溶液形成的泡沫體系中，氣泡分布均勻，而且比較細(xì)膩。同時(shí)，因?yàn)橹挥衅鹋輨┪皆跉馀荼砻?，所以氣泡之間的液膜強(qiáng)度比較弱，容易發(fā)生氣泡的合并。而對(duì)于多相泡沫體系，當(dāng)固相質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%時(shí)，顆粒會(huì)吸附在液膜處，將相鄰氣泡連結(jié)，如圖5（b）所示。此時(shí)，液膜處的顆粒能增加氣泡之間合并的阻力，從而增加泡沫穩(wěn)定性。同時(shí)，圖5（b）中的氣泡表面的厚度要大于圖5（a）中的，說(shuō)明有一部分顆粒分布在了氣泡表面上，加強(qiáng)了氣泡表面厚度。上述兩個(gè)因素，吸附在氣泡表面和氣泡之間液膜的顆粒阻止了氣泡的合并。但是，當(dāng)固相顆粒質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%和7%時(shí)，如圖5（c）和5（d）所示，不能形成均勻細(xì)膩的泡沫。從圖5中可以看出，氣泡以聚集體的形式存在，這主要是因?yàn)槠鹋輨┰陬w粒上的吸附過(guò)多，以至于起泡劑不能形成有效的泡沫體系。

Fig.5 Optical microscope images of multi－phase foam system圖5 多相泡沫體系的顯微照片

4 結(jié)束語(yǔ)

（1）由于固體顆粒的加入，多相泡沫體系的衰減速率與泡沫的不同，定起泡劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)條件下，泡沫的衰減速率是恒定的，而多相泡沫體系的衰減速率為先增加后降低；

（2）根據(jù)對(duì)多相泡沫組成成分的分析，復(fù)配出了一種發(fā)泡體積高、穩(wěn)定性強(qiáng)的泡沫體系；

（3）固體顆粒會(huì)影響多相泡沫體系的性能，其中顆粒越小，泡沫體系越穩(wěn)定，顆粒質(zhì)量分?jǐn)?shù)越大，發(fā)泡體積越低，穩(wěn)定性越差。

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