羅忠新， 高芒來， 谷 崢， 薛廣海， 胡昭朝

（中國石油大學（北京）理學院重質(zhì)油國家重點實驗室，北京102249）

膨潤土又名膨土巖、斑脫巖，是一種性能十分優(yōu)良，經(jīng)濟價值高，應用廣泛的粘土資源。膨潤土具有高表面積、高陽離子交換能力以及良好的膨脹性和吸附特性［1］，近年來已成為國內(nèi)外學者研究開發(fā)的熱點［2－4］。天然膨潤土在實際應用中性能不夠理想，需要對其進行適當?shù)奈锢砘瘜W改性以滿足多種用途的要求，擴大應用領域。膨潤土改性方法簡單、成效顯著，主要分為無機改性、有機改性和有機無機混合改性三種［5］。經(jīng)有機改性處理后的膨潤土層間距變大，膨脹性能更好，表面由親水性變?yōu)橛H油性，廣泛應用于地質(zhì)、農(nóng)業(yè)、建筑、工業(yè)和環(huán)境保護等領域［6］，顯示出了優(yōu)異的性能。

目前，有關長鏈單價季銨鹽改性膨潤土的研究眾多［7－8］，但利用短鏈的雙價季銨鹽改性膨潤土的研究報道較少，開展膨潤土與短鏈季銨鹽的合成與理論研究，對促進國內(nèi)外膨潤土高附加值新產(chǎn)品的開發(fā)利用具有重大意義。

本文以六甲基己二銨二甲硫酸鹽（HDAS）、六甲基癸二銨二甲硫酸鹽（DDAS）、1，6－二溴己二銨鹽（HMB）及1，10－二溴癸二銨鹽（DMB）為有機改性劑，制備雙季銨型有機膨潤土，采用N2吸附技術(shù)、IR、XRD及TG分析手段表征有機膨潤土的微觀結(jié)構(gòu)，考察季銨鹽改性劑烷基鏈鏈長及配對陰離子對膨潤土有機化改性的影響。

1 實驗部分

1.1 儀器與藥品

實驗藥品：六甲基己二銨二甲硫酸鹽（HDAS）及六甲基癸二銨二甲硫酸鹽（DDAS）為本實驗室自制［9］，1，6－二溴己二銨鹽（HMB）及1，10－二溴癸二銨鹽（DMB），德國DR.THEODOR SCHUCHARDT，分析純，膨潤土（陽離子交換容量（CEC）為88mmol／100g），上海市四赫維化工有限公司。

實驗儀器：HZS－H型恒溫水浴振蕩器（哈爾濱市東聯(lián)電子技術(shù)開發(fā)有限公司）；LD4－2A低速離心機（北京醫(yī)用真空泵廠）；101A－1型干燥箱（上海市實驗儀器總廠）；AUTOSORB－1－C／TCD／MS全自動程序升溫化學吸附儀（美國康塔儀器公司）；島津XRD6000型X射線粉末衍射儀（德國Bruker公司）；Nicolet Magna 560E.S.P傅里葉變換紅外光譜儀（美國Nicolet公司）；NETZSCH STA 409PC／PG熱重分析儀（德國耐馳儀器制造公司）。

1.2 雙季銨型有機膨潤土的制備

分別稱取4份1g膨潤土干粉置于10mL蒸餾水中，快速攪拌至均勻分散，分別加入9mL 0.1 mol／L的各種季銨鹽（HDAS，DDAS，HMB和DMB）溶液，然后加入去離子水至30mL。在恒溫水浴振蕩器中于80℃下劇烈振蕩90min，冷卻至室溫后離心去溶劑，用去離子水多次洗滌至上層清液電導率不變?yōu)橹埂Ｈ缓髮裢猎?05℃下干燥24h，充分研磨過200目篩，制得有機膨潤土樣品（分別以HDAS－B，DDAS－B，HMB－B及DMB－B表示），干燥器中保存。

1.3 雙季銨型有機膨潤土的表征

77K時使用全自動程序升溫化學吸附儀測量N2在各種有機膨潤土及原土（PB）樣品上的吸附曲線，計算膨潤土比表面積與孔體積（比表面積≥0.000 1m2／g，孔徑范圍35～400nm，極限真空度10－9）；將各種有機膨潤土及原土樣品進行X－射線衍射分析，Cu靶，管壓40.0kV，管流30.0mA，波長0.154 06nm，掃描范圍2θ為1.5°～10°，掃描速度為1.000 0（°）／min；室溫下，稱取一定量各種有機膨潤土及原土樣品，KBr壓片，進行紅外光譜測試，分辨率4cm－1，掃描范圍4 000～400cm－1，掃描次數(shù)32次；稱取各種有機膨潤土及原土樣品約10mg，置于Pt坩堝中，分別在熱重分析儀上進行熱重－差熱分析，程序升溫10℃／min，升溫至800℃，氦氣作為載氣，流速30mL／min。

2 結(jié)果與討論

2.1 比表面積和孔體積

各種雙季銨型有機膨潤土及原土的比表面積及孔體積數(shù)據(jù)如表1所示。由表1可知，有機改性后，其比表面積相比于原土均有一定的增加，而孔體積變化有增有減。

表1 有機膨潤土及原土的比表面積及孔體積Table 1 The surface area and pore volume of organobentonites and pure bentonite

比較不同鏈長雙季銨鹽改性膨潤土可知，BET比表面積大小順序為：HDAS－B＞DDAS－B，HMB＞DMB。有機膨潤土比表面積大小與改性劑分子的尺寸大小和數(shù)量相關，一般尺寸大的離子會產(chǎn)生一個小的BET比表面積，而且尺寸越大影響越明顯。比較不同陰離子雙季銨鹽改性膨潤土可知，BET比表面積及孔體積大小順序為：HDAS－B＞HMB－B，DDAS－B＞DMB－B，但微孔比表面積及微孔體積卻有著相反的順序。表明季銨鹽不僅會與膨潤土層間的陽離子發(fā)生離子交換，其陰離子也可能通過物理吸附進入到膨潤土層間，陰離子對膨潤土的微結(jié)構(gòu)及比表面積會產(chǎn)生一定影響。

2.2 XRD分析

XRD測量膨潤土的衍射角在2θ＜10°的峰是d（001）面的衍射峰，體現(xiàn)層間距的大小。根據(jù)Bragg方程2dsinθ＝nλ可以計算出各種雙季銨鹽改性膨潤土及原土的層間距如表2所示。由表2可知，原土的層間距為1.229nm，經(jīng)有機改性后，其層間距均有所增加，說明了季銨鹽己經(jīng)進入到膨潤土層間，與膨潤土層間的Na＋，Ca2＋，Mg2＋，H＋等陽離子發(fā)生了交換。有機膨潤土的層間距為1.3 8 5nm和1.381nm，減去單個硅酸鹽片層（TOT層）的厚度0.96nm，可知膨潤土層間有機相高度為0.421～0.425nm，這與烷基季銨鹽親水頭最小截面相一致［10］，表明各種季銨鹽在層間可以其最小截面垂直于膨潤土單元層的方式排列。由于季銨鹽親水頭基的甲基部分可以嵌入到膨潤土Si－O層面上的六方孔洞，因此各季銨鹽分子頭部基團可以任何旋轉(zhuǎn)角度在膨潤土層間排布，但只能以單層平臥形式排列。

表2 原土及改性膨潤土的層間距Table 2 The lamellar spacing of organobentonites and pure bentonite

當季銨鹽的陰離子為Br－時，其層間距相比陰離子為CH3OSO－3時略小，這是因為CH3OSO－3比Br－尺寸大，但是陰離子進入到膨潤土層間的量極少，因而只略微增大層間距，說明陰離子對膨潤土的層間距有一定的影響。HDAS－B與DDAS－B的層間距均為1.385nm，HMB－B與DMB－B的層間距均為1.381nm，說明烷基鏈長對雙季銨鹽改性膨潤土的層間距無明顯影響，也進一步表明各季銨鹽在膨潤土層間均以單層平臥的方式排列。

2.3 紅外光譜分析

原土的紅外光譜圖如圖1所示。由圖1可知，在3 630cm－1處的中強峰為膨潤土中Si—O—H的伸縮振動吸收峰，表明膨潤土晶格中存在結(jié)晶水［11］。在3 448cm－1處出現(xiàn)的半寬度較大的峰為層間吸附水的H—O—H伸縮振動峰［12］，與中波段1 638cm－1處水分子中H—O—H的彎曲振動峰相對應。中頻區(qū)1 039cm－1附近出現(xiàn)的Si—O—Si反對稱伸縮振動強峰、522cm－1對應的Si—O—Al彎曲振動及468cm－1對應的Si—O—Si彎曲振動，均為膨潤土礦物的特征吸收峰。

Fig.1 The IR spectra of pure bentonite圖1 原土的紅外光譜

雙季銨鹽改性膨潤土的紅外光譜圖如圖2所示。由圖2可知，膨潤土經(jīng)有機改性后，3 448 cm－1處的峰向低波數(shù)發(fā)生偏移，這是由于季銨鹽有一定的疏水作用，其水化能比膨潤土層間的Na＋低很多，在3 000cm－1附近及1 480cm－1處分別出現(xiàn)了C—H的伸縮及彎曲振動峰，表明季銨鹽已經(jīng)成功進入到膨潤土層間，C—H特征峰的峰強與季銨鹽中烷基鏈長相關。1 039，522，468cm－1處膨潤土的特征峰均未發(fā)生偏移，說明膨潤土層間陽離子被有機改性劑置換后，層狀硅酸鹽的骨架并未改變。由于季銨鹽陽離子對稱性較強，烷基的紅外光譜圖比較簡單，特征峰少，而且季銨鹽的大部分吸收峰被膨潤土強而寬的吸收峰所掩蓋，因此幾種雙季銨鹽改性膨潤土的紅外光譜差別很小。

Fig.2 The IR spectra of bentonite modified by bis－quarternary ammonium salts圖2 各種雙季銨鹽改性膨潤土的紅外光譜

2.4 熱重－差熱分析

原土的TG－DSC曲線如圖3所示。由圖3可以看出，在原土的DSC曲線中，94.1℃左右有一個大而尖銳的單吸熱谷，這是鈉基膨潤土在加熱過程中層間自由水與吸附水脫失引起的吸熱效應，由于膨潤土樣品測試前經(jīng)過烘干處理，故層間水失重較小，約為2.44%；第二個較小的吸熱谷溫度在649℃左右，是由于膨潤土放出結(jié)晶水蒸發(fā)吸熱所致。在測試溫度范圍內(nèi)，原土總失重約為6.29%。

各種雙季銨鹽改性膨潤土的TG－DSC曲線如圖4所示。

Fig.3 The TG－DSC plots of pure bentonite圖3 原土的TG－DSC譜圖

Fig.4 The TG－DSC plots of bentonite modified by bis－quarternary ammonium salts圖4 各種雙季銨鹽改性膨潤土的TG－DSC譜圖

由圖4可知，有機膨潤土的DSC曲線中，在100℃以下也存在一個寬的吸熱谷，也是由于膨潤土層間水脫失引起的吸熱效應，但其層間水失重比原土更小，小于1%，表明經(jīng)有機改性后，膨潤土層間吸附水減少，親水性減弱。在650℃左右，同樣存在膨潤土脫羥基吸熱造成的一個小吸熱谷，進一步表明季銨鹽改性并未改變膨潤土的層狀硅酸鹽骨架結(jié)構(gòu)。與原土不同的是，在300℃至550℃，出現(xiàn)了兩個明顯的吸熱谷，這是由各種季銨鹽在膨潤土層間分解而致，有兩個吸熱谷，表明季銨鹽的分解是分步進行的。各種雙季銨鹽改性膨潤土的TG－DSC曲線相似，均存在3個失重區(qū)間，不同之處是在300～550℃，有機物分解情況有所不同，這表明季銨鹽烷基鏈長與配對陰離子對有機膨潤土的微結(jié)構(gòu)有一定影響。

［1］ Zhou Q，F(xiàn)rost R L，Xi Y F.Changes in the surfaces of adsorbed para－nitrophenol on HDTMA organoclay—The XRD and TG study［J］.Journal of colloid and interface science，2007，307：50－55.

［2］ He H P，Duchet J，Galy J，et al.Influence of cationic surfactant removal on the thermal stability of organoclays［J］.Journal of colloid and interface science，2006，295：202－208.

［3］ 韓翻珍，高芒來，劉永斌.MD膜驅(qū)劑與烷基季銨鹽復配改性粘土的潤濕性［J］.石油化工高等學校學報，2008，21（1）：21－24，29.

［4］ 劉宏生，高芒來，韓翻珍.烷基季銨鹽二次改性膨潤土的防膨性能［J］.石油化工高等學校學報，2006，19（4）：31－35.

［5］ 肖娟，郭會明.膨潤土改性及應用進展［J］.當代化工，2009，38（6）：626－628.

［6］ Murray H H.Traditional and new applications for kaolin，smectite，and palygorskite：ageneral overview［J］.Applied clay science，2000，17：207－221.

［7］ Vinka A O C，James A S.Effect of quaternary ammonium cation loading and pH on heavy metal sorption to Ca bentonite and two organobentonites［J］.Journal of hazardous materials B，2006，137：1102－1114.

［8］ Shakir K，Ghoneimy H F，Elkafrawy A F，et al.Removal of catechol from aqueous solutions by adsorption onto organophilic－bentonite［J］.Journal of hazardous materials，2008，150：765－773.

［9］ Lednicer D，Lindsay K J，Hauser R C.Reaction of the methiodide of N，N－dimethylaminomethylferrocene with potassium cyanide to form ferrocylacetonitrile［J］.The journal of organic chemistry，1958，23（5）：653－655.

［10］ 林寶輝，高芒來.一種二價季銨鹽在粘土礦物上的吸附［J］.物理化學學報，2005，21（7）：808－812.

［11］ Xi Y F，Ding Z，He H P，et al.Infrared spectroscopy of organoclays synthesized with the surfactant octadecyltrimethylammonium bromide［J］.Spectrochimica acta part A，2005，61：515－525.

［12］ Madejova J.FTIR techniques in clay mineral studies［J］.Vibrational spectroscopy，2003，31：1－10.