段林海， 董憲瑩， 張曉彤， 王 利， 邵新超， 宋麗娟

（遼寧石油化工大學(xué)遼寧省石油化工重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，遼寧撫順113001）

石油加工過程中，甲苯歧化裝置、催化重整、汽油裂解等工藝產(chǎn)生出大量的C8混合芳烴，即鄰、間、對(duì)二甲苯和乙苯4種同分異構(gòu)體；并且在鋼鐵企業(yè)焦化廠每年也會(huì)產(chǎn)生大量的C8芳烴副產(chǎn)品，其主要組成為間二甲苯、鄰二甲苯、對(duì)二甲苯，另含少量的乙苯及微量的甲苯［1］。C8芳烴中各同分異構(gòu)體都是重要的工業(yè)原料，但是它們的沸點(diǎn)都十分接近（對(duì)二甲苯138.35℃，鄰二甲苯144.42℃，間二甲苯139.10℃，乙苯136.18℃），用傳統(tǒng)的精餾方法很難將其分開。為此，先后開發(fā)了“結(jié)晶分離法”、“吸附分離法”及“膜分離法”等技術(shù)［2－3］。相比較其他分離方法，吸附分離有單程收率高，工藝條件緩和，無腐蝕，無毒性，全部液相操作，投資小和能耗低等優(yōu)點(diǎn)而備受青睞。吸附劑主要是分子篩，其中，陽離子（Na＋，K＋，Ba2＋等）改性的X和Y分子篩表現(xiàn)出良好的吸附分離二甲苯混合物的性質(zhì)［4－7］。

金屬有機(jī)骨架（MOFs）材料是由含氧或氮的有機(jī)配體與金屬團(tuán)簇連接而形成的網(wǎng)狀骨架，是一種新型的微孔材料，這類材料具有其他多孔材料無法比擬的結(jié)構(gòu)組成多樣性、骨架可伸縮性、較大比表面積和孔隙率高等特點(diǎn)，而且能夠在去除孔道中的溶劑分子后仍然保持骨架的完整性，在選擇性分離、催化、氣體儲(chǔ)存和非線形光學(xué)等領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用價(jià)值而引起了廣泛的關(guān)注［8－9］。

MIL－53（Al）是由AlO4（OH）2八面體與對(duì)苯二甲酸的羧基自組裝而形成具有一維菱形孔道的三維骨架結(jié)構(gòu)。此材料在吸附一些極性分子和烴類分子時(shí)能夠自主調(diào)節(jié)孔道形狀和尺寸，也就是所謂的骨架發(fā)生“呼吸”作用［10］，即從脫除客體分子后的大孔（large pore，lp）形式轉(zhuǎn)變?yōu)楠M窄孔（narrowpore，np）形式，然后隨著覆蓋度的增加，結(jié)構(gòu)又從np形式轉(zhuǎn)變?yōu)閘p形式，在轉(zhuǎn)變過程中并未破壞原來的骨架結(jié)構(gòu)［11］。骨架較高的比表面積和孔特殊的呼吸作用對(duì)于大分子芳烴的吸附分離具有巨大的潛力。本文通過研究不同溫度下二甲苯和乙苯各同分異構(gòu)體在MIL－53（Al）上的吸附能力，尤其是高溫吸附時(shí)骨架“呼吸”作用對(duì)吸附質(zhì)分子吸附能力的影響，從而探討材料在不同狀態(tài)時(shí)對(duì)二甲苯和乙苯混合物的分離能力的影響，這對(duì)于低成本，高收率且環(huán)境友好地分離C8芳烴混合物的研究具有重要意義。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要試劑

Al（NO3）3·9H2O（分析純，沈陽化學(xué)試劑廠）；對(duì)苯二甲酸（分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司）；鄰、間、對(duì)二甲苯、乙苯和正己烷（分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司）。

1.2 MIL－53（Al）的合成

MIL－53（Al）的合成：將一定量的H2BDC與Al（NO3）3·9H2O放入100mL的燒瓶中，向其中加入1.6mol的去離子水，攪拌60min后放入有聚四氟內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜中，密封，在恒溫220℃條件下反應(yīng)3d，自然冷卻至室溫，過濾干燥，得到MIL－53（Al）as，將MIL－53（Al）as在馬福爐中330℃焙燒3d得到MIL－53（Al）ht，即為實(shí)驗(yàn)所用吸附劑。

1.3 吸附等溫線的測定

吸附實(shí)驗(yàn)采用由英國HIDEN公司生產(chǎn)的IGA－002／003（Intelligent Gravimetric Analyzer）智能重量分析儀。該儀器利用非常靈敏的微天平（靈敏度為0.1μg），并通過計(jì)算機(jī)自動(dòng)記錄樣品的重量，具有精確的壓力控制系統(tǒng)和超真空壓力艙（10－1～2.0×106Pa），并且在線浮力校正，保證數(shù)據(jù)精確度高。在這里，二甲苯和乙苯的吸附實(shí)驗(yàn)是采用100 mg的吸附劑，抽到真空（＜10－3Pa），保持溫度603 K活化20h。然后將溫度保持至實(shí)驗(yàn)溫度，設(shè)置吸附壓力點(diǎn)，通過軟件控制對(duì)整個(gè)系統(tǒng)進(jìn)行程序升壓，最終得到不同壓力點(diǎn)下的吸附平衡數(shù)據(jù)。

1.4 固定床穿透實(shí)驗(yàn)

混合組分的分離實(shí)驗(yàn)是由裝有MIL－53（Al）具有外加熱套的垂直石英管反應(yīng)器的動(dòng)態(tài)吸附和穿透實(shí)驗(yàn)得到。裝置由一個(gè)計(jì)量泵、壓力表、溫度控制表、流量計(jì)、反應(yīng)器及加熱爐組成。吸附前將吸附劑裝填在反應(yīng)器中焙燒活化，然后用加熱爐將吸附劑穩(wěn)定到實(shí)驗(yàn)所需的溫度，通入以正己烷為載體的C8芳烴二元混合組分（單組分濃度為2mmol／g），開始記錄時(shí)間，待組分餾出后在反應(yīng)器出口取樣，樣品中的組分含量由氣相色譜檢測。對(duì)于兩組分的競爭吸附，采用以下公式（1）計(jì)算分離因數(shù)αij。

式中，αij是混合組分的分離因數(shù)；qi和qj分別是C8芳烴組分i和j在每克吸附劑上的吸附量；ci和cj分別是C8芳烴組分i和j在流出液中的濃度。

1.5 表征與分析方法

XRD圖譜由日本理學(xué)D／max－RB 12kW轉(zhuǎn)靶X射線衍射儀測定，CuKa輻射，掃描速度（2θ）為4（°）／min。采用北京瑞利公司生產(chǎn)的SP－2100型氣相色譜儀分析混合組分。分析條件：Elite－1（PerkinElmer）毛細(xì)管柱；30m×0.53mm×1.5 μm；固定相為Dimethyle Polysiloxane；氣化室溫度200℃，柱溫85℃，檢測器溫度205℃，N2載氣流速為30mL／min，H2流速為30mL／min，空氣流速為100mL／min。用面積歸一化法定量，計(jì)算公式為：

式中，wi是被測組分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%；Am為被測組分的峰面積；fi為被測組分的相對(duì)質(zhì)量校正因子。

2 結(jié)果與討論

2.1 MIL－53（Al）的表征分析

為了考察MIL－53（Al）的晶體結(jié)構(gòu)，分別做了兩種狀態(tài)下的XRD表征分析如圖1所示。

Fig.1 XRD pattern of samples MIL－53（Al）as and MIL－53（Al）ht圖1 MIL－53（Al）as和MIL－53（Al）ht兩種狀態(tài)下的XRD譜圖

從圖1中可以看出，MIL－53（Al）ht與MIL－53（Al）as的XRD譜圖出峰位置有些相似，都已具備MIL－53（Al）的特征峰。其中MIL－53（Al）as的譜峰比較雜亂，說明孔道中存在雜質(zhì)以及H2BDC分子，而在經(jīng)過焙燒后的MIL－53（Al）ht的譜圖中，譜峰清晰明確，說明經(jīng)過焙燒后雜質(zhì)已基本被脫除。

圖2是利用IGA在液氮溫度下測試的MIL－53（Al）ht的氮?dú)馕矫摳降葴厍€，表1則是由此而得出的樣品孔結(jié)構(gòu)性能的數(shù)據(jù)?？梢钥闯觯瑯悠肪哂休^大的吸附量、比表面積和孔容孔徑，是一種很好的微孔吸附劑。

Fig.2 Nitrogen adsorption and desorption isotherms for MIL－53（Al）圖2 MIL－53（Al）的氮?dú)馕矫摳降葴厍€

2.2 二甲苯和乙苯在MIL－53（Al）上的吸附性能

圖3為二甲苯和乙苯分別在303K和373K時(shí)的吸附等溫線。從圖3（a）可以看出，在溫度為303 K時(shí)，二甲苯和乙苯的吸附等溫線都符合標(biāo)準(zhǔn)的Langmuir模型，屬于I型吸附等溫線。其中，鄰二甲苯和對(duì)二甲苯有較高的吸附量，分別為3.4m.／（u.c.）和3.3m.／（u.c.）；乙苯的飽和吸附量最低，為2.3m.／（u.c.）。在此溫度下，鄰、間和對(duì)二甲苯分子能夠在材料的孔道中在較低壓力下迅速達(dá)到吸附飽和，但是，乙苯分子達(dá)到吸附平衡卻相對(duì)困難，這與乙苯分子的結(jié)構(gòu)有關(guān)。乙苯中乙基的空間位阻導(dǎo)致了乙苯分子在孔道中移動(dòng)緩慢，并且也很容易阻擋后進(jìn)入孔道中的乙苯分子的正常移動(dòng)，使乙苯分子難以到達(dá)理想的吸附位置，所以，乙苯的吸附等溫線表現(xiàn)出難以到達(dá)吸附平衡并且吸附量最低。

表1 MIL－53（Al）ht的孔結(jié)構(gòu)性質(zhì)Table 1 Pore textural properties of MIL－53（Al）ht

Fig.3 Adsorption isotherms of o－xylene（OX），m－xylene（MX），p－xylene（PX）and ethylbenzene（EB）on MIL－53（Al）圖3 鄰二甲苯（OX）、對(duì)二甲苯（PX）、間二甲苯（MX）和乙苯（EB）在MIL－53（Al）上的吸附等溫線

圖3（b）是在373K溫度下測得的二甲苯和乙苯的吸附等溫線。與303K時(shí)的等溫線相比，最大的特點(diǎn)是出現(xiàn)了階梯吸附。這是在373K時(shí)MIL－53（Al）骨架發(fā)生了“呼吸作用”而導(dǎo)致的。在吸附少量分子時(shí)，骨架發(fā)生收縮作用，使孔的寬度變小，逐步達(dá)到窄孔np狀態(tài)，阻礙了吸附質(zhì)分子的繼續(xù)進(jìn)入孔道，所以吸附等溫線出現(xiàn)吸附平臺(tái)；隨著壓力的增大，部分吸附質(zhì)分子被壓入孔道中，使收縮的骨架逐漸張開，重新回到大孔lp狀態(tài)，這一過程又會(huì)使不同的吸附質(zhì)呈現(xiàn)出不同的吸附變化曲線。鄰二甲苯在50～100Pa壓力范圍內(nèi)經(jīng)歷了一個(gè)短暫的小平臺(tái)，說明鄰二甲苯與骨架的作用方式能使骨架迅速擴(kuò)張，之后吸附量迅速增大，并很快達(dá)到吸附平衡，飽和吸附量最大為2.9m.／（u.c.）?？梢姡瞬牧蠈?duì)鄰二甲苯的吸附能力是很強(qiáng)的。對(duì)二甲苯和間二甲苯在經(jīng)歷了一段較長的平臺(tái)后吸附量也逐漸升高，分別達(dá)到2.5m.／（u.c.）和1.9m.／（u.c.）的吸附量。但是，乙苯的吸附形式大有不同，幾乎看不出階梯變化，說明乙苯中乙基空間位阻效應(yīng)阻礙了骨架的“呼吸作用”的發(fā)揮，也阻礙了吸附量的提高，具有最低的吸附量1.1m.／（u.c.）。

C8芳烴各同分異構(gòu)體在MIL－53（Al）上的吸附等溫線之間具有較大的差別，說明它們與骨架的吸附作用形式還是有很大不同的，鄰二甲苯和對(duì)二甲苯在MIL－53（Al）孔道中的吸附相對(duì)容易，能獲得較高的吸附量；但是，乙苯在MIL－53（Al）孔道中吸附是處于劣勢地位的，它們的差別是實(shí)現(xiàn)其混合物分離的理論基礎(chǔ)。

2.3 兩組分混合物在MIL－53（Al）上的分離性能

圖4列出了在303K和373K時(shí)，二甲苯和乙苯的二元混合組分在MIL－53（Al）上的穿透曲線，由穿透曲線計(jì)算得到的分離因數(shù)列于表2中。從表2中可以看出乙苯／鄰二甲苯具有最高的分離因數(shù)，在373K時(shí)達(dá)到9.2，骨架能將鄰二甲苯分子吸附因而很好的分離出乙苯；乙苯／對(duì)二甲苯也有較高的分離性能，骨架材料將對(duì)二甲苯優(yōu)先吸附而分離出乙苯；鄰二甲苯／間二甲苯的分離性能相比以上兩組而言偏弱。分離性能的好壞是由組分在材料上的吸附強(qiáng)弱差別而決定的。從圖3的分析可以得到，鄰二甲苯在材料上的吸附能力特別強(qiáng)，而乙苯的吸附能力最弱，尤其是373K時(shí)，骨架發(fā)生收縮和擴(kuò)張作用之后，對(duì)吸附鄰二甲苯的影響不大，仍然能夠較快地達(dá)到很高的吸附量，但是對(duì)于乙苯的影響很大，使乙苯本身就不大的吸附量更為降低，使這兩種組分的吸附能力出現(xiàn)了更大的差別，因此，MIL－53（Al）對(duì)這組混合物有非常好的分離性能。同理，材料對(duì)于對(duì)二甲苯分子也表現(xiàn)出比較好的吸附能力，所以對(duì)二甲苯和乙苯混合物也取得了較高的分離因數(shù)。

Fig.4 Breakthrough curves for the separation of binary mixtures of o－xylene（OX），m－xylene（MX），p－xylene（PX）and ethylbenzene（EB）on MIL－53（Al）圖4 鄰（OX）、對(duì)（PX）、間（MX）二甲苯和乙苯（EB）的二組分混合物在MIL－53（Al）上分離的穿透曲線

表2 溫度分別為303K和373K時(shí)二元混合物在MIL－53（Al）上的分離因數(shù)Table 2 Selectivity as calculated from binary breakthrough experiments on MIL－53（Al）at 303 K and 373 K

3 結(jié)束語

本工作成功合成了具有大的吸附量、高比表面積的金屬－有機(jī)骨架材料MIL－53（Al），并將其應(yīng)用于二甲苯和乙苯的吸附分離研究。吸附等溫線的研究發(fā)現(xiàn)，在303K時(shí)各同分異構(gòu)體的吸附都符合標(biāo)準(zhǔn)的Langmuir型，鄰二甲苯具有最大的吸附量；而在373K時(shí)，骨架發(fā)生特有的“呼吸作用”使等溫線呈階梯狀，而且還使各吸附質(zhì)在材料上的吸附能力出現(xiàn)了很大的差別。在這兩個(gè)溫度下，鄰二甲苯在骨架孔道中都表現(xiàn)出最強(qiáng)的吸附能力，而乙苯的吸附能力是最弱的；尤其是在373K時(shí)，骨架的收縮和擴(kuò)張使乙苯的吸附能力更為減弱，鄰二甲苯和乙苯在MIL－53（Al）上的吸附能力差別增大，致使鄰二甲苯／乙苯二組分混合物能夠被很好地分離開來，分離因數(shù)達(dá)到9.2。同時(shí)，乙苯／對(duì)二甲苯和間二甲苯／鄰二甲苯也在此材料上取得了較高的分離因數(shù)。

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