張昌盛，俞衛(wèi)華,， 李 娜，崔玉金

（1.浙江工業(yè)大學化學工程與材料學院，浙江 杭州 310032；2.浙江工業(yè)大學之江學院，浙江 杭州 310024)

精細化碳酸鈣產品的生產技術研究進展

張昌盛1，俞衛(wèi)華1,2， 李 娜1，崔玉金2

（1.浙江工業(yè)大學化學工程與材料學院，浙江 杭州 310032；2.浙江工業(yè)大學之江學院，浙江 杭州 310024)

隨著人們對高檔產品需求的增大，碳酸鈣產品精細化、功能化、專業(yè)化的要求也越來越高。本文對精細化碳酸鈣包括活性碳酸鈣、納米碳酸鈣、晶型碳酸鈣的制備技術進行了綜述，指出了精細化碳酸鈣產品及制備技術發(fā)展的趨勢。

碳酸鈣；表面改性；納米碳酸鈣；晶型控制劑

碳酸鈣(CaCO3)產品分為重質碳酸鈣及輕質碳酸鈣，是重要的無機化工產品，由于價格低、原料廣、無毒性，而被廣泛地用作塑料、紙張、涂料、橡膠、牙膏等的填料。全世界每年在紙張中的碳酸鈣用量約1 100萬t，占填料總量的60%以上，用于塑料的約150萬t。隨著人們對高檔產品如高檔塑料制品、高檔紙張、高檔汽車漆等需求的增大，碳酸鈣產品越來越要求精細化、功能化、專業(yè)化[1]。國內外碳酸鈣產品正向粒徑超細微化、納米化、表面改性、晶型多樣化方向發(fā)展。本文對市場前景好、國內外研究比較活躍的活性碳酸鈣、納米碳酸鈣、晶型碳酸鈣的制備技術進行了綜述。

1 活性碳酸鈣的制備技術

由于無機的CaCO3粒子表面存在較多的親水性羥基，因此與有機高聚物相容性差，不容易均勻分散，而且粒徑愈小，表面能愈高，越容易團聚。為了解決CaCO3與有機高聚物的相容性，需要對其表面進行改性活化處理。經改性處理的碳酸鈣(活性碳酸鈣)表面形成一種特殊的親油結構，從而改善碳酸鈣在高聚物基體中的分散性和親和性。改性方法主要有偶聯(lián)劑改性、表面活性劑改性、無機物改性。

1.1 偶聯(lián)劑改性

偶聯(lián)劑含有兩種不同性質的基團，一種是親無機物的基團，易與無機物表面起化學反應；另一種是親有機物的基團，能與聚合物發(fā)生化學反應或產生氫鍵作用。利用偶聯(lián)劑對CaCO3進行表面改性的原理是利用偶聯(lián)劑分子的一端的極性基團與CaCO3粒子表面的羥基反應，形成穩(wěn)定的化學鍵，另一端與有機高分子鏈發(fā)生化學反應，從而把兩種極性差異較大的材料緊密結合起來，并賦予復合材料較好的物理性能和力學性能。用于改性碳酸鈣的常用偶聯(lián)劑有鈦酸酯類、鋁酸酯類、硅烷類等。

1.1.1 鈦酸酯偶聯(lián)劑改性

鈦酸酯偶聯(lián)劑目前品種已達70多種，根據分子結構和充填劑表面的偶聯(lián)機理，鈦酸酯偶聯(lián)劑主要有單烷氧基型、單烷氧焦磷酸酯型、螯合型和配位體型等4種基本類型。鈦酸酯偶聯(lián)劑分子中與Ti相連的一端RO是可水解的短鏈烷氧基，能與CaCO3表面的羥基起反應，使其表面覆蓋一層鈦酸酯偶聯(lián)劑層而得到“活化”，從而達到化學偶聯(lián)的目的[2]；與Ti相連的另一端OX可以是羧基、烷氧基、磺酸基、磷酸基等，這些基團決定鈦酸酯所具有的特殊功能。

鈦酸酯偶聯(lián)劑對于熱塑性聚合物和干燥的填料有良好的偶聯(lián)效果，可提高加工時填料的分散性、流動性，改善材料的耐沖擊性能、韌性和阻燃性能等，因而被廣泛應用。但其對生態(tài)環(huán)境和人體健康的影響已越來越引起人們的重視，因此，其應用受到限制[3]。

1.1.2 鋁酸酯偶聯(lián)劑改性

鋁酸酯偶聯(lián)劑常溫下為固體，顏色淺，無毒。經鋁酸酯偶聯(lián)劑改性的CaCO3具有吸濕性低、吸油量少、平均粒徑較小的特點，比鈦酸酯改性成本低，熱穩(wěn)定性好。鋁酸酯偶聯(lián)劑改性CaCO3的機理與鈦酸酯偶聯(lián)劑類似，鋁酸酯分子中易水解的烷氧基與CaCO3表面的羥基發(fā)生化學反應，分子的另一端親油基與高聚物分子鏈發(fā)生纏繞或交聯(lián)，從而改善CaCO3表面的親油性。

1.1.3 硅烷偶聯(lián)劑改性

硅烷偶聯(lián)劑是開發(fā)最早的一類偶聯(lián)劑，一般的硅烷偶聯(lián)劑與CaCO3表面結合力弱，較為有效的是多組分硅烷偶聯(lián)劑，但成本高，使用復雜。因此，硅烷偶聯(lián)劑在CaCO3改性方面應用較少。

1.2 表面活性劑改性

表面活性劑改性是工業(yè)上制備活性CaCO3最為成熟的技術之一。目前用于改性CaCO3的表面活性劑品種多，主要有脂肪酸(鹽)類、磷酸酯類等。

1.2.1 脂肪酸(鹽)類改性

脂肪酸鹽改性制備的活性CaCO3在高聚物中具有較好的分散性和相容性。脂肪酸鹽為陰離子表面活性劑，分子結構中一端為親油基(長鏈烷基)，與高分子材料有較好的相容性，另一端為帶負電荷的親水基，如羥基等極性基團，可與CaCO3粒子表面發(fā)生物理或化學吸附。其改性原理是脂肪酸根離子(RCOO-)與液相中的Ca2+反應，生成難溶性鹽，沉積包覆在CaCO3粒子表面。

1.2.2 磷酸酯類改性

磷酸酯類改性是通過磷酸酯(ROPO3H2)與Ca2+結合，形成的磷酸鈣沉積在CaCO3顆粒表面，從而達到改性目的。經磷酸酯改性的CaCO3與高聚物混合，可明顯改善復合材料的加工性能、力學性能，對改善耐酸性和阻燃性也有效果。

1.3 無機物改性

無機物表面改性是通過縮合磷酸(偏磷酸或焦磷酸)與CaCO3進行反應，在CaCO3表面形成縮合磷酸鈣包覆層，從而達到表面改性的目的，提高CaCO3的耐酸性，降低CaCO3表面的pH值。

2 納米碳酸鈣的制備技術

近年來，納米碳酸鈣成為國內外的研究熱點，制備納米碳酸鈣的方法主要有以下幾種：復分解法、碳化法(間歇鼓泡法、連續(xù)噴霧法、超重力法)、乳液法、溶膠—凝膠法等[4]。

2.1 復分解法

復分解法是利用水溶性鈣鹽(如CaCl2)與水溶性碳酸鹽(如Na2CO3、NH4HCO3)的復分解反應。莊斌等[5]由氯化鈣制備了平均粒徑約50nm的納米級碳酸鈣。Lysikov等[4]采用NH4HCO3和Ca(NO3)2在乙醇(95%)溶劑中反應制得立方形和球形碳酸鈣粒子。此法試驗操作簡單、原料廉價易得，制備的產品純度高，但碳酸鈣中存在大量的氯離子難以去除，因此此法很少被采用。

2.2 碳化法

碳化法生產納米碳酸鈣目前主要有連續(xù)噴霧、間歇鼓泡和超重力碳化法三種工藝。

2.2.1 連續(xù)噴霧碳化法

噴霧碳化法是日本白石工業(yè)公司在20世紀70年代末期開發(fā)的一種工藝。采用多級噴霧碳化法可制備平均粒徑為30～40nm的碳酸鈣粉體材料，霧化、碳化條件等對納米碳酸鈣的粒徑均有影響。此法制得的碳酸鈣產品晶形穩(wěn)定、產量高，但也存在能耗大、設備投資較大及噴嘴容易堵塞等缺陷。

2.2.2 間歇鼓泡碳化法

目前國內大多數廠家采用此工藝生產納米碳酸鈣。彭展英等[6]采用此法，研究了以高活性石灰為原料制備納米碳酸鈣的優(yōu)化工藝，認為消化和碳化反應溫度、pH值、氧化鈣原料等影響產率。白麗梅等[7]在實驗室條件下，以石灰石為原料，通過間歇式碳化反應合成了納米碳酸鈣。馬祥梅等[8]利用氯化鈣、氨水和二氧化碳為原料，制得粒度分布均勻、分散性好、平均粒徑為45nm的球形納米碳酸鈣。徐惠等[9]用石灰乳液碳酸化法制備出針狀納米碳酸鈣微粒，認為碳化溫度和結晶導向劑用量等因素影響納米碳酸鈣的粒徑和形貌，此法生產成本低，但氣液接觸差，生產效率低，碳化時間長，工藝上對碳酸鈣晶體不易控制，影響規(guī)模化生產。

2.2.3 超重力碳化法

以Ca(OH)2漿料和CO2為主要原料，使用超重力RPB(旋轉填充床)反應器，在最優(yōu)工藝條件下可制備出針狀納米碳酸鈣[10]。與傳統(tǒng)碳化工藝相比，此法大大縮短了碳化時間，其碳化時間不超過傳統(tǒng)工藝的1/3。

2.3 乳液法

乳液法有微乳液法和乳狀液膜法兩種，兩種方法均可制得尺寸小、粒徑分布窄的納米碳酸鈣。徐國峰等[11]采用微乳液法，利用Ca(NO3)2和Na2CO3在微乳液界面處發(fā)生反應，制得了分散性良好，平均粒徑約為10nm的納米碳酸鈣。Hu等[12]用植物油亞麻仁油作改性劑，制得納米碳酸鈣，并按10∶100比例添加到PVC中，PVC材料的機械性能顯著改善。Qian等[13]采用碳酸鈉與氯化鈣為原料在溴化十六烷三甲基銨、正丁醇和環(huán)己烷組成的反相乳液體系中，制得用于防治水稻紋枯病的納米碳酸鈣。此方法操作簡便，且制得產品粒度分散性好，有很好的應用前景，但該技術需要大量有機物作為乳化劑，因此如何分離回收利用、減少成本，成為限制該技術規(guī)模化應用的重要原因。

2.4 溶膠—凝膠法

3 晶型碳酸鈣的制備

碳酸鈣有方解石型、文石型、球霰石型等多種晶型，方解石型最穩(wěn)定，但在某些晶型控制劑存在時，碳酸鈣會生成方解石型以外的其他晶型，或同時混合幾種晶型[15]。在自然界普通碳化過程中，由于立方形CaCO3表面能最低，因此在通常情況下最后得到的是立方形CaCO3方解石型顆粒。不同行業(yè)對CaCO3晶體的形貌有不同的需求，如生產油墨需立方形或球形；橡膠行業(yè)需針形或鏈狀；電子、陶瓷行業(yè)要求高純、微細、球形。因而對于不同晶型、形態(tài)的碳酸鈣制備技術的研究已成為許多國家競相開發(fā)的熱點，目前制備不同晶型、形態(tài)碳酸鈣的方法主要有復分解法和碳化法。晶型控制劑對其合成不同晶型產品起重要作用，常用的晶型控制劑有酸類、無機鹽類、醇類、氨基酸、蛋白質以及糖類、表面活性劑/聚合物類。這里著重介紹國內外制備碳酸鈣晶體過程中，加入晶型控制劑對碳酸鈣晶型、形態(tài)的影響。

3.1 酸類晶型控制劑

3.1.1 無機酸

以硫酸為晶型控制劑，向Ca(OH)2溶液中通入CO2，通過控制制備條件如氣速、氣體中CO2的含量，可得到不同形態(tài)的碳酸鈣。CO2氣速較小時生成立方形碳酸鈣，氣速較高時生成鏈狀碳酸鈣。硫酸作為晶型控制劑的作用可能是生成了CaSO4晶媒，易使碳酸鈣顆粒定向生長為鏈狀等。以磷酸為晶型控制劑，在反應溫度為70℃條件下，可生成針狀碳酸鈣，隨著磷酸濃度的增加，晶體形狀越來越細長，當磷酸濃度達到10.5g/L，生成的針狀碳酸鈣迅速減少[10]。

3.1.2 有機酸

羧酸類有機酸(丙烯酸、馬來酸、酒石酸、蘋果酸、琥珀酸、檸檬酸、丙二酸)在形成碳酸鈣晶體中起重要的作用，在晶體生長過程中，羧酸吸附于碳酸鈣顆粒上，影響晶體的生長，而對晶體的成核不起作用，有機酸羧基的個數和體系中有機酸的濃度抑制晶體的成長。Yu等[16]使用復分解法研究了聚丙烯酸(PAA)對碳酸鈣晶體的影響，當反應溫度為80℃、PAA濃度為1.0g/L時，生成立方形方解石晶體；在pH值=9時顆粒最大，pH值=11時PAA的形態(tài)控制作用開始減弱，使顆粒變小。通過控制pH值、反應溫度、PAA和碳酸鈣濃度可以得到盤狀、菱形、長方形、橢圓形、立方形等各種形態(tài)的方解石，而反應時間對晶體顆粒的影響不大。

3.2 無機鹽類晶型控制劑

不同的無機鹽晶型控制劑對采用碳化法合成碳酸鈣晶型的影響很大。Ma等[17]認為，陽離子晶型控制劑(如Mg2+、Ba2+等)的質點和碳酸鈣晶體的質點在晶體構造中較為相似，容易均勻地進入碳酸鈣晶體，相似性愈大就愈容易進入晶體，使晶體內部構造發(fā)生變化，生成不穩(wěn)定相無定形碳酸鈣或亞穩(wěn)定相文石型或球霰石型碳酸鈣晶體。

3.3 醇類晶型控制劑

醇類可以改變介質的導電性、離子間的吸引力及溶劑與溶質之間的相互作用。在Ca(NO3)2和NaHCO3的復分解反應中加入醇類(乙醇、異丙醇、二乙基乙二醇)對沉淀碳酸鈣形態(tài)有影響。整個沉淀過程通過補充Ca(NO3)2和NaHCO3使反應在pH值恒定條件下進行，醇類可影響球霰石型晶體的形貌，并阻止其向方解石型的轉變。

3.4 氨基酸、蛋白質以及糖類晶型控制劑

氨基酸、蛋白質以及糖類是生命體生存、生長所必需的物質，它們對生物碳酸鈣的礦化形成起很重要作用。如天然珍珠粉中氨基酸含量約2.121%，其中丙氨酸、甘氨酸、天門冬氨酸、精氨酸和亮氨酸的含量較高；牡蠣貝殼中含有可溶性蛋白質和殼聚糖，各0.5%。說明這些生命物質對于碳酸鈣的晶型、形態(tài)起著至關重要的作用。

Manoli等[18]研究了丙氨酸、甘氨酸、谷氨酸、亮氨酸和賴氨酸、聚甘氨酸、聚甲硫氨酸晶型控制劑對碳酸鈣形態(tài)的影響，發(fā)現(xiàn)氨基酸可大大降低后生成的球霰石晶體表面能，使球霰石型碳酸鈣晶體穩(wěn)定存在，其作用機理可能是由于氨基酸中極性的C=O鍵所帶負電荷偏向氧原子，帶有正電荷的Ca2+被其暫時吸引，而后與被氨基酸螯合的Ca2+結合生成了球霰石的臨界粒子。

不同酸堿性的氨基酸在殼聚糖存在時對沉淀碳酸鈣形態(tài)有影響，不同酸堿性的氨基酸和Ca2+結合形成不同晶體成核的模板，在不同模板的作用下，礦化產物的晶型和形貌有所不同；中心陽離子Ca2+的配位數不同導致碳酸鈣晶體中的方解石型和球霰石型本質區(qū)別。配位數為6時，生成能量較低的方解石型；配位數為12時，生成能量較高的球霰石型。

可溶性蛋白質可作為晶型控制劑，制備的沉淀碳酸鈣晶體在主要的7個晶面上具有一致性長度，其一致性(有序性)高于普通的碳酸鈣晶體。同時發(fā)現(xiàn)，從方解石層提取出的蛋白質(含有較多質子化羧酸酯和C-C鍵)可以誘導生成方解石，而從文石層中提取出的蛋白質可以誘導生成文石。這說明特定的蛋白質對于碳酸鈣的晶型、形態(tài)起著至關重要的作用[19]。

3.5 表面活性劑及聚合物類晶型控制劑

Hao等[20]使用聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、十二烷基硫酸鈉(SDS)為晶型控制劑制備碳酸鈣。加入單組分的PVP或SDS對碳酸鈣的晶型和形態(tài)沒有作用，而加入PVP-SDS混合物時生成了由納米級六邊形碳酸鈣晶體組成的花瓣形晶體。當SDS濃度超過臨界膠束濃度時，溶液中形成的膠束在碳酸鈣沉淀過程中起到了模板劑的作用，生成的小晶體在模板劑的引導下聚合成為六邊形晶體，再隨機聚合成為花瓣狀晶體。Zhao等[21]以DDAB(雙十八烷基溴化銨)為晶型調節(jié)劑，通過改變DDAB濃度在室溫下實現(xiàn)碳酸鈣的晶型轉換。

4 展望

目前，我國已經規(guī)?；a納米碳酸鈣，2006年生產能力已超過30萬t[22]，由于需求旺盛，每年需大量進口。同時我國納米碳酸鈣產品的單一化和功能性不足，生產企業(yè)在擴大產能的同時，應不斷加強技術進步，積極與相關行業(yè)的研究機構合作，盡快開發(fā)和生產出適合各種用途的、國內急需的系列納米碳酸鈣產品。

表面改性碳酸鈣是功能化碳酸鈣的重要措施，現(xiàn)有的改性劑雖然在一定程度上改進了碳酸鈣的性能，但在對于超細微化碳酸鈣存在二次粒子團聚的現(xiàn)象，目前還沒有更好的解決方法。此外，如何進一步提高活性碳酸鈣的補強作用及其在復合材料中的分散性、改進復合材料的物理性能以及在其他領域中的應用都有待于進一步研究。

特定晶型碳酸鈣是很有工業(yè)價值的產品，目前國外(特別是德國和日本)的研究比較多，而國內這方面的研究比較少，國內企業(yè)應關注國內外新產品的開發(fā)與應用。

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Preparation Technology of Fine Chemicals of Calcium Carbonate

ZHANG Chang-sheng1, YU Wei-hua1,2, LI Na1, CUI Yu-jin2
(1.College of Chemical Engineering and Materials Science, Zhejiang University of Technology, Hangzhou 310032, China;2.Zhijiang College, Zhejiang University of Technology, Hangzhou 310024, China)

The requirements of refinement, functionalization and specialization of calcium carbonate products increase with the increasing demand for high grade products. In this paper, fine calcium carbonate products including activated calcium carbonate, nanocalcium carbonate, calcium carbonate of special crystal are reviewed. The preparation techniques are briefly introduced. Finally, the authors point out the trends of preparation technology for fine calcium carbonate products.

calcium carbonate; surface modification; nanometer calcium carbonate; crystal contolling agent

P578.61;TQ316.6

A

1007-9386(2012)02-0051-04

浙江省重點科技項目(2009C14G2020021);浙江省非金屬礦先進材料制品高級研修班項目(2011)。

2012-02-10