中科院上海有機(jī)化學(xué)研究所手性超分子聚合物構(gòu)建合作研究獲新進(jìn)展

近年來(lái)，超分子聚合物由于其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)與應(yīng)用價(jià)值引起了人們極大的關(guān)注。在傳統(tǒng)的高分子聚合物的制備中，首先單體分子需要經(jīng)過(guò)一定的聚合反應(yīng)，以形成共價(jià)鍵的方式把單體單元相互聯(lián)結(jié)起來(lái)。而在超分子聚合物中，單體單元是依靠非共價(jià)鍵如氫鍵、芳香堆積、供體－受體作用、疏溶劑作用以及金屬配位作用等相連接的。由于這些非共價(jià)鍵的存在，使得超分子聚合物的聚合與降解可以可逆地發(fā)生，因而賦予了它們具有可低溫加工、自我修復(fù)和對(duì)環(huán)境刺激產(chǎn)生響應(yīng)等特點(diǎn)，因此超分子聚合物被認(rèn)為是一種“智能材料”。然而，由于非共價(jià)鍵的弱鍵性特征，構(gòu)建高穩(wěn)定性、高分子量的超分子聚合物仍然是一個(gè)巨大的挑戰(zhàn)。

中科院上海有機(jī)化學(xué)研究所物理有機(jī)化學(xué)研究室和生命有機(jī)化學(xué)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室的研究人員與北京大學(xué)的科研人員合作，模擬自然界自組裝構(gòu)建結(jié)構(gòu)多樣的生物大分子如DNA等的原理，利用超分子作用多價(jià)性的策略來(lái)構(gòu)筑了一類高度穩(wěn)定的手性超分子聚合物。其構(gòu)建首先通過(guò)末端引入卟啉單元的DDA-AAD(D-氫鍵給體，A-氫鍵受體)型多重氫鍵砌塊在低極性溶劑中，通過(guò)分子間氫鍵六聚形成盤狀結(jié)構(gòu)，這一氫鍵穩(wěn)定的盤狀結(jié)構(gòu)進(jìn)一步利用其外圍伸展的六個(gè)鋅卟啉單元與手性配體R-2(或S-2)中的吡啶通過(guò)N-Zn配位作用形成高度穩(wěn)定的層狀手性超分子聚合物，其組裝過(guò)程的立體選擇性來(lái)源于R-2(或S-2)中手性中心的誘導(dǎo)作用。

研究還表明，該超分子聚合物的形成過(guò)程中存在一個(gè)自糾錯(cuò)和從動(dòng)力學(xué)控制到熱力學(xué)控制轉(zhuǎn)化的過(guò)程。該體系的驅(qū)動(dòng)力來(lái)自于氫鍵和金屬配位作用兩種非共價(jià)作用，盡管單個(gè)非共價(jià)作用的強(qiáng)度并不大，但當(dāng)多個(gè)非共價(jià)作用(該超分子聚合物的一個(gè)基本單元中存在十八個(gè)氫鍵和六個(gè)金屬配位作用)加合協(xié)同作用時(shí)，就可產(chǎn)生很強(qiáng)的結(jié)合能力，不但實(shí)現(xiàn)了高度穩(wěn)定超分子聚合物的制備，還保證了利用組裝基元內(nèi)在的手性中心來(lái)誘導(dǎo)出聚合物層次上立體選擇性的有效性。這一策略展示了利用超分子化學(xué)的多價(jià)性來(lái)進(jìn)行多層次有序組裝的巨大潛力。

此外，由于卟啉是一種具有非常優(yōu)異光電特性的大π共軛體系，所得到的超分子聚合物較高的聚合度也意味著單條聚合物鏈中有幾千個(gè)卟啉單元在特定的手性環(huán)境中有序排列，這類聚合物有可能作為光吸收天線或在其他光電器件中得到一些應(yīng)用。

該工作以通訊的形式發(fā)表于《美國(guó)化學(xué)會(huì)志》上(《J Am Chem Soc》，2011，133:11 124－11 127)。該研究工作得到國(guó)家自然科學(xué)基金委、科技部和上海市科委的資助。

(來(lái)源:中國(guó)科學(xué)院)