李 昕，郭建喜

（海軍工程大學(xué)勤務(wù)學(xué)院，天津300450）

0 前言

人們通常把能夠感知和接受外界環(huán)境的信息，如光、電、力、溫度、酸堿度等并根據(jù)環(huán)境信息的變化自動(dòng)做出應(yīng)激性反應(yīng)的一類新型材料稱作智能材料（intelligent materials）［1－2］。智能材料主要包括形狀記憶合金（shape memory alloy）、形狀記憶聚合物（shape memory polymer）、壓電陶瓷和壓電復(fù)合材料等。

形狀記憶聚合物的種類繁多，根據(jù)形狀回復(fù)原理可以分為4類：熱致型形狀記憶聚合物（TSMP）；電致型形狀記憶聚合物；光致型形狀記憶聚合物；化學(xué)感應(yīng)型形狀記憶聚合物。不同種類的形狀記憶聚合物刺激條件不同，回復(fù)原理也存在差異。其中，TSMP是在室溫以上變形，并能在室溫固定形變且可長期存放，當(dāng)再升溫至某一特定響應(yīng)溫度時(shí)，制件能很快回復(fù)初始形狀的聚合物［3－5］。由于其形變固定以及回復(fù)采用溫度控制，操作方法簡單易行，因此近年來TSMP成為智能材料研究的熱點(diǎn)。

20世紀(jì)70年代中期，美國國家航空航天局（NASA）對輻射交聯(lián)聚乙烯的形狀記憶效應(yīng)進(jìn)行了細(xì)致的研究［6］，引起了人們的關(guān)注。近年來，又先后發(fā)現(xiàn)了降冰片烯［7］、反式聚異戊二烯［8］、苯乙烯 －丁二烯共聚物［9］、聚氨酯［10］、聚酯［11］等聚合物也具有形狀記憶效應(yīng)，并具有重要的應(yīng)用價(jià)值。

SMPU屬于TSMP，其固定相是由氨基甲酸酯硬段聚集體所形成的物理交聯(lián)結(jié)構(gòu)或化學(xué)交聯(lián)結(jié)構(gòu)；可逆相是由線形聚酯或聚醚軟段構(gòu)成的結(jié)晶態(tài)或玻璃態(tài)。硬段的氨基甲酸酯鏈段聚集體由于分子間具有較強(qiáng)的氫鍵作用，相轉(zhuǎn)變溫度較高；軟段相轉(zhuǎn)變溫度較低。這種軟硬段之間的熱力學(xué)不相容性，導(dǎo)致聚氨酯分子間產(chǎn)生微相分離，使材料在一定溫度下具有形狀記憶功能［12－13］。

作為一種用途廣泛的新型智能材料，SMPU材料己經(jīng)引起許多國家的相關(guān)研究機(jī)構(gòu)和科研人員的極大關(guān)注，并有諸多研究成果。首例SMPU由日本三菱重工業(yè)公司研發(fā)，用聚四氫呋喃二醇（PTMG）、4，4－二苯基甲烷二異氰酸酯（MDI）和1，4－丁二醇（BDO）3種單體原料首次聚合了SMPU［14－15］，是一種含有部分結(jié)晶態(tài)的線形聚合物，該聚合物以軟段即非結(jié)晶部分作可逆相，硬段即結(jié)晶部分作物理交聯(lián)點(diǎn)（固定相），軟段的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg）為形變回復(fù)溫度，通過對原料的選擇和原料配比調(diào)節(jié)Tg，可得到不同響應(yīng)溫度的SMPU。由于其分子鏈為直鏈結(jié)構(gòu)，具有熱塑性，因此可通過注塑、擠塑和吹塑等方法加工。該公司進(jìn)一步開發(fā)了綜合性能優(yōu)良的SMPU，室溫模量與高溫模量比值可達(dá)到200甚至更大，與通常的SMPU相比，具有極高的濕熱穩(wěn)定性與減震性能，且損耗因子很大。

目前國內(nèi)外有關(guān)SMPU的研究主要集中在嘗試新的合成體系、進(jìn)一步優(yōu)化體系中各種原料的配比、與其他物質(zhì)進(jìn)行復(fù)合等方式來獲得具有更好形狀記憶功能和力學(xué)性能的材料。本文綜述了SMPU近年來的研究進(jìn)展。

1 硬段種類及含量的影響

Yang等［16］比較了由相對分子質(zhì)量為2000的聚四氫呋喃二醇（PTMG－2000）／BDO與1，4－苯二異氰酸酯（PDI）、MDI合成的SMPU，研究了硬段含量和種類對其性能的影響，發(fā)現(xiàn)鏈段結(jié)構(gòu)較平整的PDI基SMPU的性能好于鏈段有較多彎曲的MDI基SMPU。

聶敏等［17］以脂肪族異氰酸酯1，6－亞己基二異氰酸酯（HDI）為硬段原料合成了脂肪族的SMPU，研究表明，硬段含量的增加使軟段結(jié)晶的不完善程度增大，并使硬段的結(jié)晶趨于完善，而軟段結(jié)晶的完善程度決定了維持暫時(shí)形狀的能力，所以形狀固定率隨著硬段的增加而下降。同時(shí)結(jié)果證明，HDI形成的硬段間的氫鍵作用更強(qiáng)，從而得到了比芳香族SMPU更高的形狀回復(fù)率。

李樹材等［18］采用自乳化法，用聚酯二元醇、異佛爾酮二異氰酸酯（IPDI）等單體合成了分子鏈含親水基團(tuán)的聚氨酯。研究結(jié)果表明，聚氨酯的硬段含量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）有一個(gè)最佳值，達(dá)到此值形狀回復(fù)率最大；不同硬段結(jié)構(gòu)的聚氨酯達(dá)到最大形狀回復(fù)率的臨界硬段含量不同，硬段的結(jié)構(gòu)越穩(wěn)定，其在SMPU中的含量越低。

Cheng等［19］試圖通過氫鍵的結(jié)合來增強(qiáng)SMPU體系的物理性能。他們合成了2個(gè)不同的聚氨酯體系：（1）線形聚氨酯體系，以［MDI＋二甘醇（DEG）］為硬段，聚酯多元醇為軟段；（2）利用樹枝狀側(cè)鏈來替代體系（1）中的DEG，并利用不同的擴(kuò)鏈劑進(jìn)行合成。結(jié)果表明，體系中的樹枝狀側(cè)鏈上羥基可以很好地改進(jìn)軟段與硬段的相容性，同時(shí)氫鍵的結(jié)合力可以加強(qiáng)硬段的強(qiáng)度。另外，體系中枝狀側(cè)鏈可以很好地改善SMPU的回復(fù)率和縮短形變回復(fù)時(shí)間。

對SMPU而言，在硬段上引入離子基團(tuán)也能對其形狀記憶功能產(chǎn)生影響。Zhu等［20］利用聚己內(nèi)酯（PCL），MDI，BDO，二羥甲基丙酸（DMPA）合成了離子型及非離子型SMPU。根據(jù)離子基團(tuán)的含量及中和程度的不同研究了結(jié)構(gòu)與形狀記憶的關(guān)系。結(jié)果顯示，隨著DMPA含量的增加，離子型及非離子型聚氨酯的拉伸至100%時(shí)的拉伸應(yīng)力都有所下降，其中非離子型聚氨酯下降得更加明顯；離子型聚氨酯形狀回復(fù)率隨著DMPA含量的增加明顯降低，但對形狀固定率幾乎沒有影響。

Chun等［21］通過改變擴(kuò)鏈劑，將BDO變?yōu)橐叶房梢允筍MPU體系的Tg上升至室溫。乙二胺體系與BDO體系相比，在硬度含量較低時(shí)，反而具有更好的物理性能。2個(gè)體系的形狀回復(fù)率較為接近，但乙二胺體系具有較好的形狀保留率。產(chǎn)生這種差別主要原因在于乙二胺的存在，限制了體系中分子鏈的蜷曲，從而提高了體系的物理性能及形狀固定率。

Lin等［22－23］研究了硬段含量和軟段相對分子質(zhì)量對MDI／BDO／PTMG體系的SMPU性能的影響。結(jié)果表明，硬段含量對SMPU的形變回復(fù)率有重要影響，通過熱處理可提高其形狀記憶性能，不同PTMG相對分子質(zhì)量的SMPU具有相似的形狀記憶行為，當(dāng)PTMG相對分子質(zhì)量較高時(shí)，其形變在低溫下有一定的回復(fù)。

2 軟段種類及相對分子質(zhì)量的影響

SMPU要求軟段原料應(yīng)有很好的結(jié)晶性能，而且其形狀記憶行為與體系的化學(xué)組成、軟段的結(jié)晶性、相態(tài)結(jié)構(gòu)等有著密切關(guān)系。陳少軍等［24］在以液化改性MDI和BDO為硬段，分別以聚乙二醇（PEG）、聚己二酸乙二醇酯（PEAG）、聚己二酸丁二醇酯（PBAG）、聚己二酸己二醇酯（PHAG）、PCL為軟段合成了SMPU。研究表明，PHAG、PCL具有較好的結(jié)晶能力；軟段相對分子質(zhì)量越大，鏈節(jié)越長，鏈越長，越容易結(jié)晶。相對分子質(zhì)量小的軟段合成的SMPU，其回復(fù)速率較大，最終回復(fù)率也較大。

Byung等［25］以羥基封端的 PCL為軟段，MDI、BDO為硬段合成出SMPU。研究發(fā)現(xiàn)，對于PCL相對分子質(zhì)量為2000的SMPU，其回復(fù)應(yīng)力隨著軟段含量的增加而下降；而對于PCL相對分子質(zhì)量為8000的SMPU，其回復(fù)應(yīng)力隨著軟段含量的增加而增加。同時(shí)，隨著軟段長度的增加，SMPU的回復(fù)應(yīng)力增大。

嚴(yán)冰等［26］研究發(fā)現(xiàn)，軟段相對分子質(zhì)量對SMPU形狀回復(fù)率的影響非常明顯，含低相對分子質(zhì)量軟段（相對分子質(zhì)量為1000、2000）的聚氨酯樣品的形狀記憶效果很差，僅能恢復(fù)大約20%～30%的形變。而含較高相對分子質(zhì)量軟段（相對分子質(zhì)量為3000、5000）的聚氨酯樣品的形狀記憶回復(fù)比率非常高，可達(dá)93%～99%。

齊正旺等［27］以2，4－甲苯二異氰酸酯（TDI）、PCL、DMPA和三羥甲基丙烷（TMP）合成水性SMPU，研究了不同相對分子質(zhì)量的PCL以及親水?dāng)U鏈劑的存在下，對其形狀記憶性能的影響。當(dāng)軟硬段質(zhì)量分?jǐn)?shù)為定值時(shí)，PCL相對分子質(zhì)量的增加使得軟段結(jié)晶程度增加；當(dāng)PCL相對分子質(zhì)量在5000時(shí)，乳液性能穩(wěn)定，形狀記憶回復(fù)率達(dá)到95%。

Chen等［28］以 MDI、BDO為硬段，相對分子質(zhì)量為4000的聚己內(nèi)酯（PCL－4000）、相對分子質(zhì)量為600的聚己二酸丁二醇酯（PBAG－600）為軟段，分別合成了熔融溫度（Tm）類和Tg類2種類型的SMPU材料，研究了材料的數(shù)均相對分子質(zhì)量（Mn）對聚氨酯形狀記憶性能的影響。Mn在200000g／mol這個(gè)臨界值之前，Tm、Tg、結(jié)晶度以及軟段的可結(jié)晶性受Mn的影響非常明顯。Tm類和Tg類形狀回復(fù)性均隨著Mn的增加而增加，Mn對Tm類形狀固定性影響不大，但Tg類隨著Mn的增加形狀固定性反而下降了，總體來說，Tm類比Tg類顯示出更好的形狀固定性。

由以上可以看出，對于SMPU而言，當(dāng)溫度高于軟段的Tm或Tg時(shí)，在外力的作用下，蜷曲的分子鏈可以伸展，然后保持外力，冷卻，從而起到凍結(jié)應(yīng)力的作用。當(dāng)再次加熱，溫度達(dá)到Tm或Tg以上時(shí)，應(yīng)力釋放，在彈性力的作用下恢復(fù)形變。硬段作為固定相，起到物理交聯(lián)點(diǎn)的作用，使聚合物在高溫時(shí)具有一定的模量和強(qiáng)度。因此在研究中可以分別通過硬段及軟段的改性來調(diào)節(jié)整個(gè)體系的綜合性能，使得SMPU既具有優(yōu)良的形狀記憶功能，又能保持相對穩(wěn)定的物理性能［29］。

3 交聯(lián)劑的影響

如果在SMPU中加入交聯(lián)劑，也能對整個(gè)體系的性能產(chǎn)生影響。Chung等［30］通過將丙三醇作為交聯(lián)劑引入聚氨酯體系中，由于交聯(lián)劑的加入，使得整個(gè)體系中硬段分子鏈的連接更加緊密。研究結(jié)果表明，加入丙三醇作為交聯(lián)劑，體系的力學(xué)性能及形狀記憶性能都有明顯改善，熔融焓及Tm沒有受到影響。

喻春紅等［31］采用丙三醇作為交聯(lián)劑，在物理交聯(lián)點(diǎn)的基礎(chǔ)上引入化學(xué)交聯(lián)點(diǎn)，使產(chǎn)物成為低度交聯(lián)的聚氨酯。研究表明，交聯(lián)的聚氨酯具有比線形聚氨酯更為優(yōu)越的拉伸強(qiáng)度，低溫下的彈性模量也大大提高，這意味著其低溫時(shí)固定形狀的能力大大增強(qiáng)。交聯(lián)SMPU比相應(yīng)的線形SMPU有更為優(yōu)越的形狀記憶功能和力學(xué)性能。

馬儷芳等［32］用丙三醇和三羥甲基丙烷作為交聯(lián)劑制得的交聯(lián)水性聚氨酯與用1，4－丁二醇制得的線形水性聚氨酯進(jìn)行了性能比較。結(jié)果表明，不同擴(kuò)鏈劑對水性聚氨酯的性能有一定的影響，與線形水性聚氨酯相比，交聯(lián)型水性聚氨酯具有較好的形狀記憶性能，形狀回復(fù)率可達(dá)92%～97%。

Hu等［33］將過量的 MDI或丙三醇加入到PCL－4000／DMPA／BDO／MDI中合成了具有化學(xué)交聯(lián)結(jié)構(gòu)的SMPU，發(fā)現(xiàn)與線形SMPU相比，交聯(lián)型SMPU具有更好的熱性能、形狀記憶性能和力學(xué)性能，交聯(lián)結(jié)構(gòu)的存在降低了軟段的結(jié)晶度和軟段Tm。并且發(fā)現(xiàn)在使用拉伸法考查聚合物形狀記憶性能時(shí)，拉伸比對其形狀記憶性能也有影響（200%拉伸的形狀記憶性能要好于100%拉伸）。因此，拉伸測試時(shí)應(yīng)選擇合適的拉伸比。

嵇建忠等［34］合成了低聚合度（聚合度為10～50）的聚己內(nèi)酯二醇，與MDI及硅烷偶聯(lián)劑（KH550）反應(yīng)后經(jīng)濕氣固化得到凝膠含量為54%～81%的交聯(lián)密度可控的硅烷化聚己內(nèi)酯型聚氨酯（SPCLU）。結(jié)果表明，當(dāng)PCL嵌段聚合度由10增加到50時(shí)，SPCLU結(jié)晶度和Tm隨之增加，彈性模量及斷裂伸長率均提高；而SPCLU的交聯(lián)密度隨PCL嵌段聚合度的增加而減??；由結(jié)晶度較高的嵌段（聚合度為30～50）組成的SPCLU具有良好的形狀記憶性，形狀回復(fù)率為95%～100%，形狀回復(fù)溫度與PCL結(jié)晶區(qū)域的熔程相對應(yīng)。

硅藻土的表面積比較大，表面含有羥氫氧基，在合成聚氨酯體系時(shí)，將其作為交聯(lián)劑，使聚氨酯產(chǎn)生一定程度的交聯(lián)，從而提高體系的力學(xué)性能及形狀記憶性能［35］。

4 復(fù)合改性的影響

SMPU具有許多優(yōu)異的特性，但多數(shù)此類材料形狀回復(fù)力小、回復(fù)速度慢、回復(fù)精度低、重復(fù)記憶效果不夠理想、力學(xué)性能和化學(xué)耐久性不夠好［36］。通過無機(jī)填充，在SMPU中加入增強(qiáng)材料，如纖維、顆粒增強(qiáng)材料等，可以在某種程度上克服以上弱點(diǎn)。在SMPU中加入不同含量的玻璃纖維，可以在保持原有材料的形狀記憶功能的基礎(chǔ)上，提高其拉伸強(qiáng)度、耐疲勞性及抑制其裂縫的生長。實(shí)驗(yàn)證明，在玻璃纖維的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%～20%時(shí)效果最好［37］。

由于納米無機(jī)顆粒具有小尺寸效應(yīng)，表面與界面效應(yīng)、量子尺寸效應(yīng)及宏觀量子隧道效應(yīng)等特性，因此將其引入SMPU的合成中，可以提高體系的力學(xué)性能及形狀回復(fù)功能［38－40］。Jana等［41］發(fā)現(xiàn)通過原位聚合，將多壁碳納米管接枝在聚己內(nèi)酯上，不但改善了SMPU的力學(xué)性能，同時(shí)提高了形狀記憶性能。

陳少軍等［42］在合成SMPU的過程中加入經(jīng)鈦酸酯偶聯(lián)劑表面處理的納米SiO2粒子，制備出SMPU／納米SiO2復(fù)合材料。結(jié)果顯示，偶聯(lián)劑的用量對納米粒子有很大影響，當(dāng)鈦酸酯用量為納米粒子質(zhì)量的80%時(shí)，才能有效包覆納米粒子。SMPU中只有包覆效果好的納米粒子，才能提高SMPU的形狀回復(fù)溫度及其力學(xué)性能，否則會(huì)使其性能下降，而且偶聯(lián)劑的引入對形狀固定率和形狀回復(fù)率都有負(fù)面作用。

徐龍 彬 等［43］以 SMPU 為 基 體，正 硅 酸 乙 酯（TEOS）為前軀體，固體酸對甲基苯磺酸（PTSA）為催化劑，通過溶膠－凝膠法制備了SMPU／SiO2有機(jī)－無機(jī)雜化材料。研究顯示，隨著SiO2含量的增加，雜化材料的耐熱溫度有所提高；SiO2的加入，對雜化材料的力學(xué)性能和形狀記憶性能具有較大的影響，在SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2．7%時(shí)，雜化材料在具有良好的拉伸強(qiáng)度和模量的同時(shí)，仍然能保持較好的形狀回復(fù)性能。

路慧喜等［44］采用原位分散法合成了形狀記憶水性聚氨酯脲（SPU）／SiO2復(fù)合水分散液。通過考查SiO2含量對SPU水分散液性能的影響及其膜的結(jié)構(gòu)與性能發(fā)現(xiàn)，隨著SiO2含量的增大，SPU水分散液粒徑減小，軟段Tg增大，軟硬段間的微相分離程度降低，SPU膜的拉伸強(qiáng)度和彈性模量顯著增加，斷裂伸長率下降，吸水率小幅增大，與水的接觸角變化不大。SiO2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于5%時(shí)，SPU水分散液具有良好的穩(wěn)定性。SiO2的加入顯著提高了SPU膜的形狀固定率。

5 SMPU防水透濕性能的研究

形狀記憶聚合物可以使防水透濕的織物有一種新的功能，即其透濕性可隨外界溫度變化而變化。對于SMPU而言，當(dāng)溫度升高至Tg時(shí)，分子微布朗運(yùn)動(dòng)驟然加劇，導(dǎo)致自由體積急劇增大，從而使透濕量迅速增加；而在Tg以下時(shí)，分子微布朗運(yùn)動(dòng)減慢，分子鏈間排列緊密，阻止?jié)駳獾耐ㄟ^，透濕量減少。將其用于紡織品，不僅能賦予織物防水性，而且隨著人體溫度的變化，透濕量也隨之改變，猶如人體皮膚，達(dá)到主動(dòng)智能型防水透濕的效果。日本三菱重工工業(yè)公司開發(fā)出的Diaplex是一種溫度智能型SMPU薄膜，其不僅防水透氣而且其透濕性可以通過體溫加以控制，達(dá)到調(diào)節(jié)體溫的作用［45］。

陶旭晨等［46］在以TDI為硬段，端羥基聚己二酸丁二醇酯（PBAG）為軟段，BDO為擴(kuò)鏈劑合成的SMPU中，發(fā)現(xiàn)隨著TDI含量的增加，SMPU的結(jié)晶熔融溫度有所降低。當(dāng)PBAG的平均相對分子質(zhì)量為2000，PBGA／TDI／BDO摩爾比為1／5／14時(shí)，合成的SMPU的記憶溫度不但接近人體體溫，而且具有優(yōu)異的透濕性能，其透濕量在記憶溫度附近能發(fā)生較為明顯的變化。

Hayashi等［47］研究了采用PEG和PTMG混合二元醇為軟段，BDO和EDA為擴(kuò)鏈劑，MDI為硬段的SMPU涂層的水蒸氣透過率，發(fā)現(xiàn)SMPU在較高溫度下，具有高透濕氣性，在較低溫度下，具有較強(qiáng)的隔熱性。

Yilgor等［48］用親水性PEG和疏水性PTMG混合作為軟段合成了一系列親水性的SMPU，研究發(fā)現(xiàn)，PEG含量在15%以下時(shí)，透濕率都比較低；PEG含量在15%～30%之間時(shí)，透濕率持續(xù)升高；PEG含量超過30%后，對透濕率影響不大。

Hu等［49－50］合成了一系列SMPU，并采用自由體積理論對SMPU的透濕性能進(jìn)行了研究。測試發(fā)現(xiàn)聚氨酯膜的自由體積尺寸和濃度都隨著溫度的增高而增高。

曾躍民等［51］發(fā)現(xiàn)SMPU透濕氣性能與溫度的關(guān)系呈S形曲線，并在軟鏈段Tm上出現(xiàn)突變。適度的結(jié)晶有利于SMPU膜的透濕氣性能。隨著濕度梯度的增加，SMPU膜透濕氣性能隨之增加，但不呈線形，說明SMPU膜的滲透系數(shù)不是常數(shù)，而是溫度的函數(shù)。

6 結(jié)語

通過以上綜述可以看到，SMPU由于其自身的多種優(yōu)良性能，在醫(yī)學(xué)、紡織等各方面已經(jīng)有了廣泛的應(yīng)用。通過軟硬段結(jié)構(gòu)的改性、交聯(lián)改性、復(fù)合改性等手段，可以進(jìn)一步改進(jìn)材料的綜合性能。今后通過材料體系的選取、合成方法的改進(jìn)等方法制備高性能的SMPU仍將是研究者不斷研究的方向。

［1］ Wei G Z，SandstromR．ReviewShape－memory Materials and Hybrid Composites for Smart Systems［J］．Journal of Materials Science，1998，33：3743－3762．

［2］ 姜德生，Claus O R．智能材料、器件、結(jié)構(gòu)與應(yīng)用［M］．武漢：武漢工業(yè)大學(xué)出版社，2000：1－2．

［3］ Andreas Lendlein，Steffen Kelch．Shape－memory Poly－mers［J］．Angewandte Chemie International Edition，2002，41（12）：2034－2051．

［4］ Debdatta Ratna，Karger－Kocsis J．Recent Advances in Shape Memory Polymers and Composites：A Review［J］．Journal of Materials Science，2008，43（1）：254－269．

［5］ Liang C，Rogers C A，MalafeewE．Investigation of Shape Memory Polymers and The ir Hybrid Composites［J］．Journal of Intelligent Material Systems and Structures，1997，8（4）：380－384．

［6］ Keusch P，Greer S，Rozembersky J．NASA Contactor Report［R］．Springfield：NASA，1969：1384－1394．

［7］ Shizuo K，Bobuo B．A Polynorbornene Showing Shapememory Effect：Japan，55520［P］．1984－09－20．

［8］ 宋景社，黃寶深．高反式－1，4－聚異戊二烯與高密度聚乙烯共混型形狀記憶材料研究［J］．塑料科技，1998，（5）：4－7．Song Jingshe，Huang Baoshen．Blending of High Trans 1，4Polyisopreneand Polyethylene［J］．Plastics Science and Technology，1998，（5）：4－7．

［9］ Nakazawa S，Kawakami T．Heat－shrinkable Films and The ir Manufacture for Packing Material：Japan，96678［P］．2001－05－22．

［10］ Shunchi H，Hiroshi F．Shape Memory Film：United States，5139832［P］．1992－03－13．

［11］ Lee C H，Hwang J Y．Polyester Prepolymer Showing Shape－memory Effect：United States，5442037［P］．1995－06－11．

［12］ Dincer I，Dost S，Li X G．The rmal Energy Storage Applications from an Energy Saving Perspective［J］．International Journal of Global Energy Issues，1997，9（4／6）：351－364．

［13］ Hasnain S M．Reviewon Sustainable The rmal Energy Storage Technologies．PartⅠ：Heat Storage Materials and Techniques［J］．Energy Conversion and Management，1998，39（11）：1127－1138．

［14］ Li Fengkui，Zhang Xian，Hou Jiaan，et al．Studies on The rmally Stimulated Shape Memory Effect of Segmented Polyurethanes［J］．Journal of Applied Polymer Science，1997，64：1511－1515．

［15］ Hayashi S，Kondo S，Kawamura K．Structures and Properties of Shape Memory Polyurethanes［C］／／SPI－34th Annual Polyurethane Technical／Marketing Conference．NewOrleans：Society of the Plastics Industry，1992：605－611．

［16］ Jae Heung Yang，Byoung Chul Chun．Comparison of The rmal／Mechanical Properties and Shape Memory Effect of Polyurethane Block－copolymers with Planar or Bent Shape of Hard Segment［J］．Polymer，2003，44：3251－3258．

［17］ 聶 敏，胡 平．脂肪族形狀記憶聚氨酯的合成及表征［J］．塑料，2006，35（3）：59－62．Nie Min，Hu Ping．Synthesis and Characterizations of Aliphatic Shape Memory Polyurethanes［J］．Plastics，2006，35（3）：59－62．

［18］ 李樹材，賈旭敏，李 帥．硬段結(jié)構(gòu)對分子鏈含親水基團(tuán)的聚氨酯形狀記憶性能的影響［J］．塑料工業(yè)，2009，37（12）：44－47．Li Shucai，Jia Xumin，Li Shuai．Effect of Hard Segment Structure on Polyurethane Shape Memory Effect with Hydrophilic Group in the Chain［J］．China Plastics Industry，2009，37（12）：44－47．

［19］ Cheng－che Tsai，Chia－cheng Chang，Ching－shiang Yu，et al．Side Chain Dendritic Polyurethanes with Shapememory Effect［J］．Journal of Material Chemistry，2009，19：8484－8494．

［20］ Yong Zhu，Jin－lian Hu，Kwok－wing Yeung，et al．Shape Memory Effect of PU Ionomers with Ionic Groups on Hard－segments［J］．Chinese Journal of Polymer Science，2006，24（2）：173－184．

［21］ Byoung Chul Chun，Tae Keun Cho，Young－chan Chung．Enhanced Mechanical and Shape Memory Properties of Polyurethane Block Copolymers Chain－extended by Ethylene Diamine［J］．European Polymer Journal，2006，42：3367－3373．

［22］ Lin R J，Chen W L．Study on Shape－memory Behavior of Polyether－based Polyurethanes． Ⅰ．Influence of the Hard－segment Content［J］．Journal of Applied Polymer Science，1998，69：1563－1574．

［23］ Lin R J，Chen W L．Study on Shape－memory Behavior of Polyether－based Polyurethanes．Ⅱ．Influence of S oftsegment Molecular Weight［J］．Journal of Applied Polymer Science，1998，69：1575－1586．

［24］ 陳少軍，栗勁蒼，趙文彬，等．液化MDI形狀記憶聚氨酯軟段組成的選擇［J］．高分子材料科學(xué)與工程，2005，21（5）：166－169．Chen Shaojun，Su Jingcang，Zhao Wenbin，et al．Studies on Selecting of the S oft－segment Composition of Shape Memory Polyurethane Based Liquidated－MDI［J］．Polymeric Materials Science ＆ Engineering，2005，21（5）：166－169．

［25］ KimByung Kyn，Lee Sang Yup，Xu Mao．Polyurethane Having Shape Memory Effects［J］．Polymer，1996，37（26）：5781－5793．

［26］ 嚴(yán) 冰，鄧劍如．形狀記憶聚氨酯的結(jié)構(gòu)與性能研究［J］．塑料，2003，32（5）：61－64．Yan Bing，Deng Jianru．Structure and Properties of Shape Memory Polyurethane［J］．Plastics，2003，32（5）：61－64．

［27］ 齊正旺，陳 煒，趙長艷，等．水性形狀記憶聚氨酯的合成及性能研究［J］．合肥工業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào)，2009，32（8）：1173－1177．Qi Zhengwang，Chen Wei，Zhao Changyan，et al．Synthesis and Properties of Waterborne Shape Memory Polyurethane［J］．Journal of Hefei University of Technology：Natural Science，2009，32（8）：1173－1177．

［28］ Shaojun Chen，Jinlian Hu．Effect of Molecular Weight on Shape Memory Behavior in Polyurethane Films［J］．Polymer International，2007，56：1128－1134．

［29］ 孫俊峰，馮亞凱，張世鋒．可降解形狀記憶聚氨酯的研究進(jìn)展［J］．化學(xué)工業(yè)與工程，2007，24（6）：556－559．Sun Junfeng，F(xiàn)eng Yaka，Zhang Shifeng．Progress in Biodegradable Shape－memory Polyurethane［J］．Chemical Industry and Engineering，2007，24（6）：556－559．

［30］ Yong－Chan Chung，Woo Seok Kim，Tae Keun Cho1，et al．Effect of Glycerol Cross－linking and PDI on the Shape Memory Effect and Mechanical Properties of Polyurethane［J］．Fibers and Polymers，2008，9（4）：388－392．

［31］ 喻春紅，陳 強(qiáng)，侯向輝，等．化學(xué)交聯(lián)型形狀記憶聚氨酯材料研究［J］．機(jī)械科學(xué)與技術(shù)，2001，20（1）：69－71．Yu Chunhong，Chen Qiang，Hou Xianghui，et al．Research on Chemical Cross－linking Shape Memory Polyurethane Material［J］．Mechanical Science and Technology，2001，20（1）：69－71．

［32］ 馬儷芳，李 杰，羅運(yùn)軍．交聯(lián)型與線形水性聚氨酯的形狀記憶性能比較［J］．化工進(jìn)展，2006，25（1）：78－81．Ma Lifang，Li Jie，Luo Yunjun．Comparison of Shape Memory Properties of Cross－linking and Linear Waterbased Polyurethane ［J］．Chemical Industry and Engineering Progress，2006，25（1）：78－81．

［33］ Jinlian Hu，Zhuohong Yang．Crosslinked Polyurethanes with Shape Memory Properties［J］．Polymer International，2005，54：854－859．

［34］ 嵇建忠，夏浙安，翁盛光，等．具有形狀記憶效應(yīng)的硅烷化聚己內(nèi)酯型聚氨酯［J］．華東理工大學(xué)學(xué)報(bào)：自然科學(xué)版，2010，36（5）：674－680．Ji Jianzhong，Xia Zhean，Weng Shengguang，et al．Silylated PCL－based Polyurethane with Shape Memory Effect［J］．Journal of East China University of Science and Technology：Natural Science Edition，2010，36（5）：674－680．

［35］ Yong－Chan Chung，Byoung Chul Chun，Sang Do Lee．Celite－mediated Linking of Polyurethane Block Copolymers and the Impact on the Shape Memory Effect［J］．Journal of Applied Polymer Science，2010，115：3568－3575．

［36］ 武秀根，鄭百林，賀鵬飛，等．增強(qiáng)形狀記憶聚合物材料研究進(jìn)展［J］．材料工程，2006，（S1）：423－425．Wu Xiugen，Zheng Bailin，He Pengfei，et al．Development of Reinforced Shape Memory Polymer［J］．Journal of Materials Engineering，2006，（S1）：423－425．

［37］ Ohki T，Niqq，Ohsako N，et al．Mechanical and Shape Memory Behavior of Composites with Shape Memory Polymer［J］．Composites：Part A，2004，35：1065－1073．

［38］ 高春華．納米材料的基本效應(yīng)及其應(yīng)用［J］．江蘇理工大學(xué)學(xué)報(bào)：自然科學(xué)版，2001，22（6）：45－49．Gao Chunhua．Effects of Nanometer Material and The ir Application［J］．Journal of Jiangsu University of Science and Technology，2001，22（6）：45－49．

［39］ Allen N S，Edge M，Ortega A，et al．Degration and Stabilization of Polymers and Coatings：Nano Versus Pigmentary Titania Particles［J］．Polymer Degradation and Stability，2004，85（3）：927－946．

［40］ Corrales T，Peinado C，Allen N S，et al．A Chemi－luminescence Study of Micro and Nanoparticle Titaniumdioxide：Effect on the The rmal Stability of Metallocene Polyethylene［J］．Chemistry，2003，156（3）：151－160．

［41］ Jana N R，Hye Jin Yoo，Jae Whan Cho．Synthesis and Properties of Shape Memory Polyurethane Nanocomposites Reinforced with Poly（caprolactone）－grafted Carbon Nanotubes［J］．Fibers and Polymers，2008，9（3）：247－254．

［42］ 陳少軍，趙文彬，劉朋生．納米SiO2／形狀記憶聚氨酯復(fù)合材料的研究［J］．彈性體，2004，14（5）：24－28．Chen Shaojun，Zhao Wenbin，Liu Pengsheng．Studies on Nano－silica／Shape Memory Polyurethane Composites［J］．China Elastomerics，2004，14（5）：24－28．

［43］ 徐龍彬，岑 浩，傅雅琴．二氧化硅含量對形狀記憶聚氨酯雜化材料性能的影響［J］．浙江理工大學(xué)學(xué)報(bào)，2010，27（6）：869－873．Xu Longbin，Cen Hao，F(xiàn)u Yaqin．Effect of Silica Content on the Properties of Shape Memory Polyurethane Hybrids［J］．Journal of Zhejiang Sci－Tech University，2010，27（6）：869－873．

［44］ 路慧喜，王貴友，胡春圃．形狀記憶聚氨酯脲／SiO2納米復(fù)合材料的研究［J］．塑料工業(yè)，2008，36（6）：14－18．Lu Huixi，Wang Guiyou，Hu Chunpu．Study on Shape Memory Waterborne Polyurethaneurea／SiO2Nano－composite［J］．China Plastics Industry，2008，36（6）：14－18．

［45］ 顧振亞，陳 莉．智能紡織品設(shè)計(jì)與應(yīng)用［M］．北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2005：25．

［46］ 陶旭晨，李 磊，鄭航嵩，等．形狀記憶聚氨酯的合成及透濕性能［J］．印染，2010，（4）：16－19．Tao Xuchen，Li Lei，Zheng Hangsong，et al．Preparation of Shape Memory Polyurethane and Its Moisture Permeability［J］．Dyeing ＆ Finishing，2010，（4）：16－19．

［47］ Hayashi S，Ishilawa N．High Moisture Permeability Polyurethane for Textile Applications［J］．Journal of Coated Fabrics，1993，23：74．

［48］ Yilgor I，Yilgor E．Hydrophilic Polyurethaneurea Hlenrbranes：Influence of S oft Block Composition on the Water Vapor Permeation Rates［J］．Polymer，1999，40（21）：5575－5581．

［49］ Hu J L，Mondal S．Structural Characterization and Moisture Transfer Properties of Segmented Solyurethane：Influence of Block Length of Hydrophilic Segments［J］．Polymer International，2005，54（5）：764－771．

［50］ Mondal S，Hu J L．Water Vapor Permeability of Cotton Fabrics Coated with Shape Memory Polyurethane［J］．Carbohydrate Polymers，2007，67（3）：282－287．

［51］ 曾躍民，胡金蓮，嚴(yán)顥景．干法形狀記憶聚氨酯膜的智能透濕氣性能的研究［J］．青島大學(xué)學(xué)報(bào)，2002，17（2）：38－42．Zeng Yuemin，Hu Jinlian，Yan Haojing．Functional Water Vapor Permeability of Solution－cast Shape Memory Polyurethane Membrane［J］．Journal of Qingdao University，2002，17（2）：38－42．